显示方式:
2021, 40(1): 1-15
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202012090160
摘要:
Cd具有挥发性和亲硫性，在海洋环境中Cd为微量营养元素，而在生态环境及农业土壤环境中Cd为有毒元素。因此，Cd同位素被用于海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学研究，并展现出巨大的应用潜力。本文总结了近年来对富含有机质的环境样品、植物样品及生物样品的消解方法、Cd分离纯化及双稀释剂校正方法的研究进展。采用微波、高压灰化和高氯酸消解等均可消去有机质对Cd同位素测定的影响；基于AG MP-1（M）树脂-盐酸淋洗体系可有效分离基体及干扰元素，不会导致Cd同位素分馏；111Cd-113Cd同位素双稀释剂校正体系测试精度高，可达0.1εCd/amu。本文还阐述了Cd同位素在海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学领域研究的最新进展和认识。Cd同位素成功用于构建海洋生物地球化学Cd循环体系、反演古海洋环境及初级生产力变化，硫化物矿床成矿流体演化、成矿物质来源示踪及不同成因矿床类型判别研究，环境体系Cd污染源的源区判别、农田面源Cd来源及其运移、循环及储存机制研究。本文提出需要进一步开展Cd同位素分馏机制及分馏模型的研究，构建Cd稳定同位素地球化学体系。
Cd具有挥发性和亲硫性，在海洋环境中Cd为微量营养元素，而在生态环境及农业土壤环境中Cd为有毒元素。因此，Cd同位素被用于海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学研究，并展现出巨大的应用潜力。本文总结了近年来对富含有机质的环境样品、植物样品及生物样品的消解方法、Cd分离纯化及双稀释剂校正方法的研究进展。采用微波、高压灰化和高氯酸消解等均可消去有机质对Cd同位素测定的影响；基于AG MP-1（M）树脂-盐酸淋洗体系可有效分离基体及干扰元素，不会导致Cd同位素分馏；111Cd-113Cd同位素双稀释剂校正体系测试精度高，可达0.1εCd/amu。本文还阐述了Cd同位素在海洋科学、地球科学、环境科学及农业科学领域研究的最新进展和认识。Cd同位素成功用于构建海洋生物地球化学Cd循环体系、反演古海洋环境及初级生产力变化，硫化物矿床成矿流体演化、成矿物质来源示踪及不同成因矿床类型判别研究，环境体系Cd污染源的源区判别、农田面源Cd来源及其运移、循环及储存机制研究。本文提出需要进一步开展Cd同位素分馏机制及分馏模型的研究，构建Cd稳定同位素地球化学体系。
2021, 40(1): 16-32
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202008110111
摘要:
随着农业集约化和城市化的推进，世界上大量水环境中农药残留量已超过规定的限值，水环境中农药污染问题受到社会各界的广泛关注。作为世界上最大的农药生产国和使用国，中国水环境中农药残留量远高于其他发达国家，已有研究在我国七个典型流域（长江、太湖、黄河、松花江、黑龙江、大运河和东江）中检测到19种农药，平均浓度范围为0.02~332.75ng/L。农药及其转化产物对生态环境和人体健康具有潜在威胁，水环境中农药残留的研究是水质评估中必不可少的组成部分，而靶向筛查难以检测未知农药及其转化产物。因此，环境中农药残留及其转化产物的非靶向筛查亟需完善。依据农药组分非靶向筛查的分析流程，本文对近5年水质样品中农药残留靶向及非靶向筛查方法进行综述，首先梳理了近年来国内外食品与水环境中农药残留限量的相关法律法规，对近年来水环境中农药残留分析方法的研究进展进行概述；梳理液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等前处理方法的特点，其中固相萃取是农药非靶向筛查的主要前处理方法，具有良好应用前景；探讨了分析仪器从色谱检测到色谱质谱联用的发展趋势，多种高分辨率质谱的产生为农药非靶向筛查提供了多层次的分析需求；最后，总结了近年来农药筛查确证相关的指导标准、质谱数据库与多种鉴定方法，并对水环境中农药污染分析技术的发展趋势进行展望。
随着农业集约化和城市化的推进，世界上大量水环境中农药残留量已超过规定的限值，水环境中农药污染问题受到社会各界的广泛关注。作为世界上最大的农药生产国和使用国，中国水环境中农药残留量远高于其他发达国家，已有研究在我国七个典型流域（长江、太湖、黄河、松花江、黑龙江、大运河和东江）中检测到19种农药，平均浓度范围为0.02~332.75ng/L。农药及其转化产物对生态环境和人体健康具有潜在威胁，水环境中农药残留的研究是水质评估中必不可少的组成部分，而靶向筛查难以检测未知农药及其转化产物。因此，环境中农药残留及其转化产物的非靶向筛查亟需完善。依据农药组分非靶向筛查的分析流程，本文对近5年水质样品中农药残留靶向及非靶向筛查方法进行综述，首先梳理了近年来国内外食品与水环境中农药残留限量的相关法律法规，对近年来水环境中农药残留分析方法的研究进展进行概述；梳理液液萃取（LLE）、固相萃取（SPE）、固相微萃取（SPME）等前处理方法的特点，其中固相萃取是农药非靶向筛查的主要前处理方法，具有良好应用前景；探讨了分析仪器从色谱检测到色谱质谱联用的发展趋势，多种高分辨率质谱的产生为农药非靶向筛查提供了多层次的分析需求；最后，总结了近年来农药筛查确证相关的指导标准、质谱数据库与多种鉴定方法，并对水环境中农药污染分析技术的发展趋势进行展望。
2021, 40(1): 33-41
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005240075
摘要:
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）通常采用体积固定的封闭剥蚀池，大尺寸样品要经过切割或破碎，能够放入剥蚀池后才可以再进行LA-ICP-MS分析，因此，这种常规密闭式LA-ICP-MS难以用于无法破碎的珍稀大尺寸样品分析。为实现大尺寸样品的非破坏性微区原位主微量元素分析，本文基于自行设计的开放式样品采集口，结合气体交换装置，建立了开放式LA-ICP-MS分析方法，以大尺寸陶瓷圆盘样品为例，实现了其未经破碎即可直接在敞开的空气环境中进行微区原位主微量元素含量分析。最佳气流速下的氦气作为屏蔽气在开放式样品采集口周围形成屏障，将激光剥蚀点与空气隔开，同时激光剥蚀产生的分析物气溶胶被屏蔽气聚拢并携带，在样品采集口负压的作用下进入传输管路，通过气体交换装置，高纯氩气置换掉气溶胶中的混入的空气，最后进入等离子体质谱被检测。为验证该方法的准确性，将大尺寸陶瓷样品破碎后对开放式LA-ICP-MS分析点邻近区域进行常规密闭式LA-ICP-MS分析，两种方法所检测的51个元素中大部分相对差异小于10%，仅少量元素（如磷铍钪钇镧钐铕镝铪钨等）因含量极低相对差异高于20%，显示开放式LA-ICP-MS法具有很好的分析准确度，适用于对大尺寸样品的非破坏性微区原位主微量元素分析。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）通常采用体积固定的封闭剥蚀池，大尺寸样品要经过切割或破碎，能够放入剥蚀池后才可以再进行LA-ICP-MS分析，因此，这种常规密闭式LA-ICP-MS难以用于无法破碎的珍稀大尺寸样品分析。为实现大尺寸样品的非破坏性微区原位主微量元素分析，本文基于自行设计的开放式样品采集口，结合气体交换装置，建立了开放式LA-ICP-MS分析方法，以大尺寸陶瓷圆盘样品为例，实现了其未经破碎即可直接在敞开的空气环境中进行微区原位主微量元素含量分析。最佳气流速下的氦气作为屏蔽气在开放式样品采集口周围形成屏障，将激光剥蚀点与空气隔开，同时激光剥蚀产生的分析物气溶胶被屏蔽气聚拢并携带，在样品采集口负压的作用下进入传输管路，通过气体交换装置，高纯氩气置换掉气溶胶中的混入的空气，最后进入等离子体质谱被检测。为验证该方法的准确性，将大尺寸陶瓷样品破碎后对开放式LA-ICP-MS分析点邻近区域进行常规密闭式LA-ICP-MS分析，两种方法所检测的51个元素中大部分相对差异小于10%，仅少量元素（如磷铍钪钇镧钐铕镝铪钨等）因含量极低相对差异高于20%，显示开放式LA-ICP-MS法具有很好的分析准确度，适用于对大尺寸样品的非破坏性微区原位主微量元素分析。
2021, 40(1): 42-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908200124
摘要:
近年来海水灰色Akoya珍珠是珍珠类饰品的新宠，前期就其研究主要聚焦在对其海水属性、各结构单元的元素赋存特征、辐照处理及其鉴别方法等。本文借助紫外可见（UV-Vis）反射光谱仪、显微红外光谱仪、扫描电镜等研究具有白色内核的一类灰色珍珠的宝石学与其精细结构特征。结果表明：①在珍珠的珠核与珍珠层之间，基本存在厚约几十微米的褐色有机质过渡层。在珠核至珍珠表面的径向上，靠近褐色过渡层的珍珠层区域中存在无特定形态区域，该区域物相组成所对应的红外光谱中可见分别归属球文石（约1444cm-1、887cm-1）与方解石（约1410cm-1、872cm-1、708 cm-1）的特征吸收。同时，在接近珍珠表面处的珍珠层中文石板片形貌较不规则，而在珍珠径向上并位于珍珠层的中间区域中文石则呈规则的板片形貌，且自内核至珍珠表层方向上，文石板片的厚度呈现渐薄特征。②整个珍珠表面的反射光谱与外层单一的珍珠层的光谱特征一致，上述褐色过渡层对整个珍珠的UV-Vis反射光谱无直接影响，因此该褐色过渡层是否对珍珠呈现灰色产生影响有待进一步商榷。研究工作对灰色Akoya珍珠的呈色机理探究及形成属性的鉴别具有较重要的指导意义，同时可进一步丰富人们对具有0.3~0.6mm薄层珍珠层的珍珠品类其精细结构及矿化特征的认知。
近年来海水灰色Akoya珍珠是珍珠类饰品的新宠，前期就其研究主要聚焦在对其海水属性、各结构单元的元素赋存特征、辐照处理及其鉴别方法等。本文借助紫外可见（UV-Vis）反射光谱仪、显微红外光谱仪、扫描电镜等研究具有白色内核的一类灰色珍珠的宝石学与其精细结构特征。结果表明：①在珍珠的珠核与珍珠层之间，基本存在厚约几十微米的褐色有机质过渡层。在珠核至珍珠表面的径向上，靠近褐色过渡层的珍珠层区域中存在无特定形态区域，该区域物相组成所对应的红外光谱中可见分别归属球文石（约1444cm-1、887cm-1）与方解石（约1410cm-1、872cm-1、708 cm-1）的特征吸收。同时，在接近珍珠表面处的珍珠层中文石板片形貌较不规则，而在珍珠径向上并位于珍珠层的中间区域中文石则呈规则的板片形貌，且自内核至珍珠表层方向上，文石板片的厚度呈现渐薄特征。②整个珍珠表面的反射光谱与外层单一的珍珠层的光谱特征一致，上述褐色过渡层对整个珍珠的UV-Vis反射光谱无直接影响，因此该褐色过渡层是否对珍珠呈现灰色产生影响有待进一步商榷。研究工作对灰色Akoya珍珠的呈色机理探究及形成属性的鉴别具有较重要的指导意义，同时可进一步丰富人们对具有0.3~0.6mm薄层珍珠层的珍珠品类其精细结构及矿化特征的认知。
2021, 40(1): 50-60
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202007120103
摘要:
Alum页岩（中寒武-早奥陶世）是北欧一套重要的海相烃源岩，其成熟度跨度从未成熟-过成熟度阶段。由于我国下古生界海相烃源岩均已过成熟，未成熟-低成熟度的Alum页岩是研究下古海相的烃源岩生烃潜力特征的重要参照样品。因此，对这套成熟度较低的Alum页岩的生物组成特征、矿物组成及其沉积环境的分析，可为后续国内外下古生界海相烃源岩的对比研究奠定基础。本文以欧洲上寒武统富含有机质Alum页岩为主要研究对象，在有机碳含量（TOC）和有机岩石学观察的基础上，应用综合矿物分析技术（TIMA）进行扫描，通过细化样品扫描参数，获得了页岩矿物组成、含量及粒度分布。Alum页岩有机质成熟度较低（固体沥青反射率为0.30），TOC含量在11.16%~12.24%之间。有机质主要为浮游藻类降解形成的层状藻类体、底栖藻类来源的海相镜状体和裂缝中充填的固体沥青。TIMA扫描获得的有机质相对质量百分含量为9.79%~10.64%，略低于碳硫分析仪测定的TOC含量；黄铁矿含量为4.17%~4.49%。TIMA扫描获得的有机质与黄铁矿比值与化学法的C/S比值相近，均分布在2.18~2.55范围。粒径分布特征上，有机质粒径主要分布在0.9~27.0μm之间（80%以上颗粒分布在1.2~5.5μm）；草莓状黄铁矿粒径分布在0.9~17.0μm之间（小于0.5μm的颗粒占78%以上），反映缺氧甚至硫化的环境。综合C/S比、有机岩石学与TIMA黄铁矿粒度分布特征，认为该页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。该研究为油气地质领域的烃源岩（包括页岩）的研究提供了一种新的技术支持。
Alum页岩（中寒武-早奥陶世）是北欧一套重要的海相烃源岩，其成熟度跨度从未成熟-过成熟度阶段。由于我国下古生界海相烃源岩均已过成熟，未成熟-低成熟度的Alum页岩是研究下古海相的烃源岩生烃潜力特征的重要参照样品。因此，对这套成熟度较低的Alum页岩的生物组成特征、矿物组成及其沉积环境的分析，可为后续国内外下古生界海相烃源岩的对比研究奠定基础。本文以欧洲上寒武统富含有机质Alum页岩为主要研究对象，在有机碳含量（TOC）和有机岩石学观察的基础上，应用综合矿物分析技术（TIMA）进行扫描，通过细化样品扫描参数，获得了页岩矿物组成、含量及粒度分布。Alum页岩有机质成熟度较低（固体沥青反射率为0.30），TOC含量在11.16%~12.24%之间。有机质主要为浮游藻类降解形成的层状藻类体、底栖藻类来源的海相镜状体和裂缝中充填的固体沥青。TIMA扫描获得的有机质相对质量百分含量为9.79%~10.64%，略低于碳硫分析仪测定的TOC含量；黄铁矿含量为4.17%~4.49%。TIMA扫描获得的有机质与黄铁矿比值与化学法的C/S比值相近，均分布在2.18~2.55范围。粒径分布特征上，有机质粒径主要分布在0.9~27.0μm之间（80%以上颗粒分布在1.2~5.5μm）；草莓状黄铁矿粒径分布在0.9~17.0μm之间（小于0.5μm的颗粒占78%以上），反映缺氧甚至硫化的环境。综合C/S比、有机岩石学与TIMA黄铁矿粒度分布特征，认为该页岩形成于闭塞封闭甚至硫化的沉积水体体系。该研究为油气地质领域的烃源岩（包括页岩）的研究提供了一种新的技术支持。
2021, 40(1): 61-73
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005130071
摘要:
鄂尔多斯盆地是我国重要的砂岩型铀矿成矿区之一。铀矿物赋存状态研究对砂岩型铀矿的成因认识、找矿勘查及选冶开采具有重要意义，但其矿物组成复杂，铀矿物粒度细小、种类繁多且赋存状态多样，致使研究初始的鉴定阶段就存在难点。目前普遍使用放射性照相法和电子探针（EMPA）两种方法开展铀矿物鉴定分析工作。放射性照相可一次性得到光片中所有铀矿物赋存位置、赋存状态和放射性形态，但无法鉴定矿物种类，耗时较长且需在暗室中进行；电子探针可得到铀矿物背散射图像和各元素含量，但在高倍数下薄片中寻找含量少、粒度小的铀矿物费时费力，并且在黑白背散射图像中无法快速判断伴生矿物种类。本文以鄂尔多斯盆地北缘-南缘-西缘砂岩型铀矿为研究对象，将自动矿物分析系统（AMICS）运用于砂岩型铀基础研究中，鉴定出研究区铀矿物有铀石、晶质铀矿、沥青铀矿和硅钙铀矿，黄铁矿和钛氧化物与铀矿物关系密切，识别出其他伴生矿物还有石英、金红石、长石、云母、高岭石等。本文建立了AMICS-SEM-EDS分析方法，实现了铀矿物及其共生矿物组合的快速识别鉴定、赋存状态研究。
鄂尔多斯盆地是我国重要的砂岩型铀矿成矿区之一。铀矿物赋存状态研究对砂岩型铀矿的成因认识、找矿勘查及选冶开采具有重要意义，但其矿物组成复杂，铀矿物粒度细小、种类繁多且赋存状态多样，致使研究初始的鉴定阶段就存在难点。目前普遍使用放射性照相法和电子探针（EMPA）两种方法开展铀矿物鉴定分析工作。放射性照相可一次性得到光片中所有铀矿物赋存位置、赋存状态和放射性形态，但无法鉴定矿物种类，耗时较长且需在暗室中进行；电子探针可得到铀矿物背散射图像和各元素含量，但在高倍数下薄片中寻找含量少、粒度小的铀矿物费时费力，并且在黑白背散射图像中无法快速判断伴生矿物种类。本文以鄂尔多斯盆地北缘-南缘-西缘砂岩型铀矿为研究对象，将自动矿物分析系统（AMICS）运用于砂岩型铀基础研究中，鉴定出研究区铀矿物有铀石、晶质铀矿、沥青铀矿和硅钙铀矿，黄铁矿和钛氧化物与铀矿物关系密切，识别出其他伴生矿物还有石英、金红石、长石、云母、高岭石等。本文建立了AMICS-SEM-EDS分析方法，实现了铀矿物及其共生矿物组合的快速识别鉴定、赋存状态研究。
2021, 40(1): 74-84
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004020038
摘要:
我国是世界上最大的铜精矿进口国，研究不同产地铜精矿的矿物学特征，能支撑铜精矿原产地分析及固体废物属性鉴定。本文研究对象为来自8个国家12个矿区的进口铜精矿样品，采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉晶衍射（XRD）以及偏光显微镜进行综合分析，探寻这些矿区铜精矿的元素组成、矿物组合特征，探讨不同成因类型铜精矿的矿物学差异。X射线荧光光谱分析表明铜精矿样品主要元素为Cu、Fe、S、O，普遍含有Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb；X射线粉晶衍射物相分析表明铜精矿样品主要物相为黄铜矿，其次常含有黄铁矿和闪锌矿等物相；偏光显微镜光片鉴定表明铜精矿样品金属矿物中黄铜矿的含量在88%~98%之间，观察到黄铜矿与闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿共生，闪锌矿与斑铜矿、砷黝铜矿共生，黄铜矿、砷黝铜矿和斑铜矿共生等连生体矿相。结合铜精矿不同成矿类型分析表明，斑岩型、矽卡岩型、火山成因块状硫化型铜矿床样品中常见黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿，并分别含有黑云母、草酸钙石、硫酸铅特征矿物；铁氧化物铜金矿床样品主要矿物为黄铜矿，常见磁黄铁矿、滑石特征矿物。通过本文采用的多种技术表征不同产地铜精矿样品元素含量、物相组成、矿相组成的差异，能够全面分析不同产地铜精矿样品的矿物学特征，对进口铜精矿的风险识别和管控具有重要意义。
我国是世界上最大的铜精矿进口国，研究不同产地铜精矿的矿物学特征，能支撑铜精矿原产地分析及固体废物属性鉴定。本文研究对象为来自8个国家12个矿区的进口铜精矿样品，采用X射线荧光光谱（XRF）、X射线粉晶衍射（XRD）以及偏光显微镜进行综合分析，探寻这些矿区铜精矿的元素组成、矿物组合特征，探讨不同成因类型铜精矿的矿物学差异。X射线荧光光谱分析表明铜精矿样品主要元素为Cu、Fe、S、O，普遍含有Zn、Si、Al、Mg、Ca、Pb；X射线粉晶衍射物相分析表明铜精矿样品主要物相为黄铜矿，其次常含有黄铁矿和闪锌矿等物相；偏光显微镜光片鉴定表明铜精矿样品金属矿物中黄铜矿的含量在88%~98%之间，观察到黄铜矿与闪锌矿、黄铁矿、磁黄铁矿共生，闪锌矿与斑铜矿、砷黝铜矿共生，黄铜矿、砷黝铜矿和斑铜矿共生等连生体矿相。结合铜精矿不同成矿类型分析表明，斑岩型、矽卡岩型、火山成因块状硫化型铜矿床样品中常见黄铜矿、黄铁矿、闪锌矿，并分别含有黑云母、草酸钙石、硫酸铅特征矿物；铁氧化物铜金矿床样品主要矿物为黄铜矿，常见磁黄铁矿、滑石特征矿物。通过本文采用的多种技术表征不同产地铜精矿样品元素含量、物相组成、矿相组成的差异，能够全面分析不同产地铜精矿样品的矿物学特征，对进口铜精矿的风险识别和管控具有重要意义。
2021, 40(1): 85-92
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907290114
摘要:
六价铬Cr（Ⅵ）是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一，为了配套现行土壤环境质量标准，建立操作简便、准确精密的Cr（Ⅵ）前处理和分析测定方法势在必行。本文采用0.1mol/L磷酸氢二钠溶液（pH=9.0）作为提取剂，微波炉消解，在优化的微波消解温度和时间内，保证了对固体样品基体的破坏作用，将晶格中的Cr（Ⅵ）全部释放到溶液中，并有效抑制了Cr（Ⅲ）氧化。用0.45μm滤膜在pH=9.0条件进行过滤后，可以将六价铬（溶液）与三价铬（沉淀）分离，借助电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）完成样品溶液中Cr（Ⅵ）的定量。结果表明：当样品量为1.00g，微波消解温度为90℃，消解时间为20min时能够保证固体废物中Cr（Ⅵ）的完全提取及准确测定。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差（n=7）低于3.20%，与HJ 687标准方法进行比对，测得的相对偏差介于-5.6%~7.6%；实际固体废物中Cr（Ⅵ）的加标回收率为94.3%~96.6%。与前人相关的电感耦合等离子体发射光谱法（检出限0.83mg/kg，加标回收率均值87.2%）相比，本方法的检出限更低，样品前处理时间更短，自动化程度高，可应用于环境监测领域。
六价铬Cr（Ⅵ）是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一，为了配套现行土壤环境质量标准，建立操作简便、准确精密的Cr（Ⅵ）前处理和分析测定方法势在必行。本文采用0.1mol/L磷酸氢二钠溶液（pH=9.0）作为提取剂，微波炉消解，在优化的微波消解温度和时间内，保证了对固体样品基体的破坏作用，将晶格中的Cr（Ⅵ）全部释放到溶液中，并有效抑制了Cr（Ⅲ）氧化。用0.45μm滤膜在pH=9.0条件进行过滤后，可以将六价铬（溶液）与三价铬（沉淀）分离，借助电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）完成样品溶液中Cr（Ⅵ）的定量。结果表明：当样品量为1.00g，微波消解温度为90℃，消解时间为20min时能够保证固体废物中Cr（Ⅵ）的完全提取及准确测定。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差（n=7）低于3.20%，与HJ 687标准方法进行比对，测得的相对偏差介于-5.6%~7.6%；实际固体废物中Cr（Ⅵ）的加标回收率为94.3%~96.6%。与前人相关的电感耦合等离子体发射光谱法（检出限0.83mg/kg，加标回收率均值87.2%）相比，本方法的检出限更低，样品前处理时间更短，自动化程度高，可应用于环境监测领域。
2021, 40(1): 93-102
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005290077
摘要:
天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成，目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确，但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题，探讨其谱学特征，本文实验合成了甲烷-丙烷（CH4-C3H8）和甲烷-四氢呋喃（CH4-THF）两种含CH4双组分水合物以及CH4、C3H8和THF等三种单组分水合物，并采用低温X射线粉晶衍射（PXRD）和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明：CH4-C3H8和CH4-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10-10m和17.2241×10-10m，为典型的Ⅱ型结构水合物，与相应C3H8和THF单组分水合物结构相同。在CH4-C3H8水合物中，CH4在大、小笼中均有分布，呈现两个特征拉曼峰（2900cm-1和2911cm-1）；C3H8仅分布在大笼，与单组分水合物相比，其C-H伸缩振动峰峰位几无变化，而C-C伸缩振动峰（873cm-1）向低频迁移约3cm-1。在CH4-THF水合物中，大笼被THF占据，CH4仅填充在小笼中（2910cm-1）；双组分水合物中，THF分子C-C和C-H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为，含CH4双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致，大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时，大分子影响了CH4分子在笼型结构中的分布，致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。
天然气水合物的晶体结构主要取决于客体分子种类与组成，目前单组分水合物的结构和谱学特征较为明确，但多组分水合物相关研究较少。为解决多组分水合物的结构识别问题，探讨其谱学特征，本文实验合成了甲烷-丙烷（CH4-C3H8）和甲烷-四氢呋喃（CH4-THF）两种含CH4双组分水合物以及CH4、C3H8和THF等三种单组分水合物，并采用低温X射线粉晶衍射（PXRD）和显微激光拉曼光谱进行了表征。结果表明：CH4-C3H8和CH4-THF双组分水合物的晶格常数a分别为17.2312×10-10m和17.2241×10-10m，为典型的Ⅱ型结构水合物，与相应C3H8和THF单组分水合物结构相同。在CH4-C3H8水合物中，CH4在大、小笼中均有分布，呈现两个特征拉曼峰（2900cm-1和2911cm-1）；C3H8仅分布在大笼，与单组分水合物相比，其C-H伸缩振动峰峰位几无变化，而C-C伸缩振动峰（873cm-1）向低频迁移约3cm-1。在CH4-THF水合物中，大笼被THF占据，CH4仅填充在小笼中（2910cm-1）；双组分水合物中，THF分子C-C和C-H伸缩振动峰峰位均与单组分水合物基本一致。分析认为，含CH4双组分水合物的结构类型与其相应的大分子水合物一致，大分子对双组分水合物的晶体结构特征具有决定作用。同时，大分子影响了CH4分子在笼型结构中的分布，致使双组分水合物的拉曼光谱特征存在显著差异。研究结论对基于谱学特征识别多组分水合物微观结构具有重要的指导意义。
2021, 40(1): 103-110
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003150034
摘要:
应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析土壤中的镉元素时，锆的氢氧化物、钼的氧化物、锡的同位素会对镉造成严重的干扰，导致土壤中镉的准确测定难度较大。本文采用电感耦合等离子体串接质谱法（ICP-MS/MS），选取无同质异位素干扰的111Cd为分析谱线，在MS/MS模式下碰撞反应池中通入的氧气可以与94Zr16O1H+、95Mo16O+进行电子转移、去氢、加氧等反应，抑制这些多原子离子对111Cd+的重叠干扰。结果表明：氧气流量越大，去除多原子离子的效果越好，当氧气流量在0.45mL/min时，溶液中2000μg/L以下的锆、1000 μg/L以下的钼在111Cd处形成的多原子重叠干扰小于0.005μg/L。实验在石墨消解仪中采用氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品，盐酸复溶，溶液定容稀释至1000倍测定，方法检出限（3δ）达到0.003μg/g；本方法经过国家土壤一级标准物质验证，11个国家土壤一级标准物质的测量值和认定值的相对误差在±7%以内，3个国家土壤一级标准物质精密度（RSD，n=12）小于5%。本方法可以作为土壤样品中痕量镉元素的方法使用。
应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析土壤中的镉元素时，锆的氢氧化物、钼的氧化物、锡的同位素会对镉造成严重的干扰，导致土壤中镉的准确测定难度较大。本文采用电感耦合等离子体串接质谱法（ICP-MS/MS），选取无同质异位素干扰的111Cd为分析谱线，在MS/MS模式下碰撞反应池中通入的氧气可以与94Zr16O1H+、95Mo16O+进行电子转移、去氢、加氧等反应，抑制这些多原子离子对111Cd+的重叠干扰。结果表明：氧气流量越大，去除多原子离子的效果越好，当氧气流量在0.45mL/min时，溶液中2000μg/L以下的锆、1000 μg/L以下的钼在111Cd处形成的多原子重叠干扰小于0.005μg/L。实验在石墨消解仪中采用氢氟酸-硝酸-高氯酸消解样品，盐酸复溶，溶液定容稀释至1000倍测定，方法检出限（3δ）达到0.003μg/g；本方法经过国家土壤一级标准物质验证，11个国家土壤一级标准物质的测量值和认定值的相对误差在±7%以内，3个国家土壤一级标准物质精密度（RSD，n=12）小于5%。本方法可以作为土壤样品中痕量镉元素的方法使用。
2021, 40(1): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202001070008
摘要:
石煤钒矿资源的开发和合理利用需要对其成分进行准确的分析测试和质量控制。目前，国内外尚未有石煤钒矿成分分析的标准物质，现有钒成分分析标准物质无论是在五氧化二钒的含量，还是定值的成分都无法满足我国对石煤钒矿勘查、开发和研究需要。通过对采自湖北省崇阳县小源冲钒矿、湖南省芷江县牛牯坪钒矿、湖南省古丈县岩头寨钒矿和湖南省凤凰县黑冲钒矿等4个大型石煤钒矿区的矿层样品、顶底板岩石和人工剥离高品位样品，经过颚式初碎、对辊中碎、粗粒过筛混匀、配矿混匀、盘式细磨、细粒过筛、灭活混匀等加工处理，经初检合格后，装瓶和编号。随机抽取的4×35瓶样品进行均匀性检验，F实测值均小于F0.05（34，70）=1.60，且相对标准偏差（RSD）在0.31%~7.48%之间，表明样品的均匀性好。对随机抽取样品进行长期稳定性检验和短期稳定性检验，结果没有发现统计学意义的明显差异，表明样品的稳定性良好。通过9家实验室参加协作定值研究，定值成分包括V2O5、C和SiO2等共16种成分，其中4个石煤钒矿成分分析标准物质中的V2O5的质量分数分别为0.63%、0.86%、1.55%、3.99%，涵盖边界品位0.50%、工业品位0.70%、富矿品位≥ 1%，碳含量分别为2.40%、3.46%、5.60%、7.27%。本批次4个标准物质的研制成功，可为石煤钒矿的科学利用和研究提供参考和借鉴。
石煤钒矿资源的开发和合理利用需要对其成分进行准确的分析测试和质量控制。目前，国内外尚未有石煤钒矿成分分析的标准物质，现有钒成分分析标准物质无论是在五氧化二钒的含量，还是定值的成分都无法满足我国对石煤钒矿勘查、开发和研究需要。通过对采自湖北省崇阳县小源冲钒矿、湖南省芷江县牛牯坪钒矿、湖南省古丈县岩头寨钒矿和湖南省凤凰县黑冲钒矿等4个大型石煤钒矿区的矿层样品、顶底板岩石和人工剥离高品位样品，经过颚式初碎、对辊中碎、粗粒过筛混匀、配矿混匀、盘式细磨、细粒过筛、灭活混匀等加工处理，经初检合格后，装瓶和编号。随机抽取的4×35瓶样品进行均匀性检验，F实测值均小于F0.05（34，70）=1.60，且相对标准偏差（RSD）在0.31%~7.48%之间，表明样品的均匀性好。对随机抽取样品进行长期稳定性检验和短期稳定性检验，结果没有发现统计学意义的明显差异，表明样品的稳定性良好。通过9家实验室参加协作定值研究，定值成分包括V2O5、C和SiO2等共16种成分，其中4个石煤钒矿成分分析标准物质中的V2O5的质量分数分别为0.63%、0.86%、1.55%、3.99%，涵盖边界品位0.50%、工业品位0.70%、富矿品位≥ 1%，碳含量分别为2.40%、3.46%、5.60%、7.27%。本批次4个标准物质的研制成功，可为石煤钒矿的科学利用和研究提供参考和借鉴。
2021, 40(1): 121-133
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005060010
摘要:
近年来，红外光谱技术在矿物学研究、地质勘探与找矿等方面发挥了重要作用。本文通过测量与分析内蒙古乌奴格吐山斑岩铜钼矿Z661钻孔岩心短波红外和热红外波段的光谱，快速厘定了该矿床的蚀变矿物类型及组合特征。结果表明：乌奴格吐山斑岩铜钼矿床蚀变矿物主要有石英、钾长石、绢云母、伊利石、高岭石和蒙脱石等。蚀变矿物组合在空间上呈现出明显的分带性，其中石英+伊利石+绢云母+钾长石与矿化关系最为密切，可作为找矿的标型矿物组合；结合钻孔Cu、Mo矿化分布特征，发现绢（白云母）2200nm处吸收峰位置的波长偏移与成矿中心距离有关，波长变小，更趋向于成矿中心；且伊利石结晶度IC值其值越大，结晶度较高，矿化程度强。因而，该技术方法通过蚀变矿物波谱，能够快速圈定斑岩铜钼矿蚀变矿物组合，进而提高勘查效率。
近年来，红外光谱技术在矿物学研究、地质勘探与找矿等方面发挥了重要作用。本文通过测量与分析内蒙古乌奴格吐山斑岩铜钼矿Z661钻孔岩心短波红外和热红外波段的光谱，快速厘定了该矿床的蚀变矿物类型及组合特征。结果表明：乌奴格吐山斑岩铜钼矿床蚀变矿物主要有石英、钾长石、绢云母、伊利石、高岭石和蒙脱石等。蚀变矿物组合在空间上呈现出明显的分带性，其中石英+伊利石+绢云母+钾长石与矿化关系最为密切，可作为找矿的标型矿物组合；结合钻孔Cu、Mo矿化分布特征，发现绢（白云母）2200nm处吸收峰位置的波长偏移与成矿中心距离有关，波长变小，更趋向于成矿中心；且伊利石结晶度IC值其值越大，结晶度较高，矿化程度强。因而，该技术方法通过蚀变矿物波谱，能够快速圈定斑岩铜钼矿蚀变矿物组合，进而提高勘查效率。
2021, 40(1): 134-144
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005060001
摘要:
当前新型材料、新能源在各个领域应用不断深化，稀有金属矿床迎来了世界范围内的研究与勘探热潮，新疆可可托海稀有金属矿床是我国最早开发利用稀有金属矿产资源的重要基地，但对其典型矿物和围岩的热红外反射光谱的认识还很缺乏，制约了对同类型矿床开展遥感地质调查和遥感地质学研究工作的推进。本文采用便携式热红外光谱仪，对可可托海3号脉的典型矿物岩石开展热红外光谱特征研究。结果表明：热红外光谱可以有效识别锂辉石、锂云母、绿柱石、电气石等典型的稀有金属矿物。其中，与锂云母相比，含锂云母伟晶岩产生了新的特征峰；含锂辉石伟晶岩、含电气石伟晶岩相比于各自单晶矿物，其反射特征峰均明显向短波方向偏移；含绿柱石伟晶岩光谱曲线反射特征峰比绿柱石单晶反射特征峰明显向长波方向偏移。本文初步建立了可可托海典型矿物和岩石热红外光谱特征数据库，总结了以锂辉石、锂云母等稀有金属矿床矿物、含矿伟晶岩及围岩的热红外光谱特征，可为热红外光谱进行稀有金属矿物的识别及花岗伟晶岩型矿床的勘探提供必要的基础数据支撑。
当前新型材料、新能源在各个领域应用不断深化，稀有金属矿床迎来了世界范围内的研究与勘探热潮，新疆可可托海稀有金属矿床是我国最早开发利用稀有金属矿产资源的重要基地，但对其典型矿物和围岩的热红外反射光谱的认识还很缺乏，制约了对同类型矿床开展遥感地质调查和遥感地质学研究工作的推进。本文采用便携式热红外光谱仪，对可可托海3号脉的典型矿物岩石开展热红外光谱特征研究。结果表明：热红外光谱可以有效识别锂辉石、锂云母、绿柱石、电气石等典型的稀有金属矿物。其中，与锂云母相比，含锂云母伟晶岩产生了新的特征峰；含锂辉石伟晶岩、含电气石伟晶岩相比于各自单晶矿物，其反射特征峰均明显向短波方向偏移；含绿柱石伟晶岩光谱曲线反射特征峰比绿柱石单晶反射特征峰明显向长波方向偏移。本文初步建立了可可托海典型矿物和岩石热红外光谱特征数据库，总结了以锂辉石、锂云母等稀有金属矿床矿物、含矿伟晶岩及围岩的热红外光谱特征，可为热红外光谱进行稀有金属矿物的识别及花岗伟晶岩型矿床的勘探提供必要的基础数据支撑。
2021, 40(1): 145-155
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005060009
摘要:
陕西华阳川铀稀有多金属矿床伴生大量的稀土资源，其矿石类型独特，组分复杂，系统的稀土矿物学工作将揭示矿石主要稀土矿物类型、稀土元素赋存状态，进而对矿床开发中稀土元素综合利用及选冶技术提供重要参考。本文在岩相学基础上，利用扫描电镜、电子探针对陕西华阳川铀稀有多金属矿床矿石中的稀土独立矿物与含稀土矿物进行系统研究，在矿石中发现了褐帘石（La2O3 6.49%~7.61%，Ce2O3 11.50%~14.00%）、磷铈镧矿（La2O3 16.30%~21.21%，Ce2O3 32.06%~39.18%）、磷钇矿（La2O3 2.29%~3.58%，Ce2O3 1.89%~2.37%，Y2O3 39.77%~42.80%）、氟碳铈镧矿（La2O3 12.86%~14.20%，Ce2O3 36.67%~39.90%）、褐钇铌矿（La2O3 1.19%~2.11%，Ce2O3 1.29%~2.30%，Y2O3 22.67%~25.88%）等5种稀土独立矿物；同时发现磷灰石、贝塔石、榍石等矿物中稀土元素含量较高。研究表明，该矿床稀土元素以独立矿物（褐帘石、磷铈镧矿、磷钇矿、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿）与类质同像（磷灰石、贝塔石、榍石等矿物）两种形式存在，稀土资源以La、Ce轻稀土元素为主，并富含重稀土元素Y。
陕西华阳川铀稀有多金属矿床伴生大量的稀土资源，其矿石类型独特，组分复杂，系统的稀土矿物学工作将揭示矿石主要稀土矿物类型、稀土元素赋存状态，进而对矿床开发中稀土元素综合利用及选冶技术提供重要参考。本文在岩相学基础上，利用扫描电镜、电子探针对陕西华阳川铀稀有多金属矿床矿石中的稀土独立矿物与含稀土矿物进行系统研究，在矿石中发现了褐帘石（La2O3 6.49%~7.61%，Ce2O3 11.50%~14.00%）、磷铈镧矿（La2O3 16.30%~21.21%，Ce2O3 32.06%~39.18%）、磷钇矿（La2O3 2.29%~3.58%，Ce2O3 1.89%~2.37%，Y2O3 39.77%~42.80%）、氟碳铈镧矿（La2O3 12.86%~14.20%，Ce2O3 36.67%~39.90%）、褐钇铌矿（La2O3 1.19%~2.11%，Ce2O3 1.29%~2.30%，Y2O3 22.67%~25.88%）等5种稀土独立矿物；同时发现磷灰石、贝塔石、榍石等矿物中稀土元素含量较高。研究表明，该矿床稀土元素以独立矿物（褐帘石、磷铈镧矿、磷钇矿、氟碳铈镧矿、褐钇铌矿）与类质同像（磷灰石、贝塔石、榍石等矿物）两种形式存在，稀土资源以La、Ce轻稀土元素为主，并富含重稀土元素Y。
2021, 40(1): 156-164
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005060006
摘要:
伟晶岩型锂矿是重要的新兴产业资源，具有重要的战略价值，是我国亟需紧缺的关键矿产。然而，成矿年代学制约了该类型锂矿的成矿作用和成矿机理研究。四川甲基卡稀有金属矿床是我国最大的锂矿床，以134号伟晶岩脉为典型代表。134号伟晶岩脉主要由锂辉石、钽铌铁矿、锆石、曲晶石、绿柱石、锡石、微斜长石、正长石、石英、白云母等组成。本文采集了134号脉中部矿石样品，分选获得锡石，通过LA-MC-ICP-MS锡石U-Pb测年，获得134号伟晶岩脉的锡石U-Pb年龄为203.7±4.6Ma（n=19，MSWD=2.8），代表了该伟晶岩型锂矿床的成矿年龄，表明其成矿作用发生在印支晚期。印支运动晚期稳定的构造环境，为稀有金属的聚集、成矿创造了有利条件，有助于形成甲基卡超大型稀有金属矿床。
伟晶岩型锂矿是重要的新兴产业资源，具有重要的战略价值，是我国亟需紧缺的关键矿产。然而，成矿年代学制约了该类型锂矿的成矿作用和成矿机理研究。四川甲基卡稀有金属矿床是我国最大的锂矿床，以134号伟晶岩脉为典型代表。134号伟晶岩脉主要由锂辉石、钽铌铁矿、锆石、曲晶石、绿柱石、锡石、微斜长石、正长石、石英、白云母等组成。本文采集了134号脉中部矿石样品，分选获得锡石，通过LA-MC-ICP-MS锡石U-Pb测年，获得134号伟晶岩脉的锡石U-Pb年龄为203.7±4.6Ma（n=19，MSWD=2.8），代表了该伟晶岩型锂矿床的成矿年龄，表明其成矿作用发生在印支晚期。印支运动晚期稳定的构造环境，为稀有金属的聚集、成矿创造了有利条件，有助于形成甲基卡超大型稀有金属矿床。
2021, 40(1): 165-171
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003100029
摘要:
通过测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量，能够为农业领域土壤精准施肥和土壤的环境保护提供重要参考。目前基于分光光度法的土壤中铵态氮和硝态氮的分析方法容易受到提取试液颜色、浑浊度、其他共存离子等干扰不能直接测定，必须进行脱色等前处理操作，费时耗力。因此，本文建立了一次性同时浸提，不经脱色处理，采用气相分子吸收光谱法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮含量的方法。利用该方法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮，避免了繁琐的显色反应过程，一个批次样品（50个）的分析流程仅需5h。在0.10~2.00mg/L（铵态氮）和0.20~4.00mg/L（硝态氮）浓度范围内，工作曲线线性良好；方法检出限分别为0.013mg/kg及0.002mg/kg；相对标准偏差（RSD）<1%；加标回收率为96.3%~100.7%。较之基于传统分光光度法的国家标准方法，本方法在检出限、精密度和回收率等指标方面均有显著改善，能够满足农田土壤中铵态氮和硝态氮的批量精准分析需求。
通过测定土壤中铵态氮和硝态氮的含量，能够为农业领域土壤精准施肥和土壤的环境保护提供重要参考。目前基于分光光度法的土壤中铵态氮和硝态氮的分析方法容易受到提取试液颜色、浑浊度、其他共存离子等干扰不能直接测定，必须进行脱色等前处理操作，费时耗力。因此，本文建立了一次性同时浸提，不经脱色处理，采用气相分子吸收光谱法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮含量的方法。利用该方法测定农田土壤中铵态氮和硝态氮，避免了繁琐的显色反应过程，一个批次样品（50个）的分析流程仅需5h。在0.10~2.00mg/L（铵态氮）和0.20~4.00mg/L（硝态氮）浓度范围内，工作曲线线性良好；方法检出限分别为0.013mg/kg及0.002mg/kg；相对标准偏差（RSD）<1%；加标回收率为96.3%~100.7%。较之基于传统分光光度法的国家标准方法，本方法在检出限、精密度和回收率等指标方面均有显著改善，能够满足农田土壤中铵态氮和硝态氮的批量精准分析需求。
21
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
22
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
23
2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
24
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
25
2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
26
2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
28
2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
29
2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
30
2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
31
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
32
2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
33
2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
34
2014, 33(3): 374-378
36
2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
37
2016, 35(2): 139-144
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.02.005
39
2014, 33(4): 453-467
40
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
41
2020, 39(5): 639-657
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004140048
42
2020, 39(3): 442-450
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911180160
44
2016, 35(5): 449-457
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.002
45
46
2016, 35(1): 69-74
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.012
47
2015, 34(6): 712-718
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.017
48
2017, 36(2): 171-179
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.011
49
2015, 34(4): 420-423
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.007
更多
1
2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
2
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
3
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
4
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
5
2015, 34(5): 520-527
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.004
6
2015, 34(3): 366-374
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.018
7
2015, 34(5): 528-532
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005
8
2015, 34(5): 565-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011
9
2015, 34(5): 579-585
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014
10
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
11
2015, 34(5): 544-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
12
2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
13
2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
14
2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
15
2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
16
2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
17
2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
18
2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
19
2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
20
2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
21
2017, 36(6): 574-580
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703130032
22
2018, 37(2): 139-145
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160034
23
2018, 37(1): 36-42
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610260197
24
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
25
2019, 38(2): 147-153
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712190195
26
2017, 36(6): 594-600
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701030001
27
2019, 38(2): 233-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709270148
28
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
29
2017, 36(5): 460-467
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060049
30
2018, 37(3): 298-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706280113
31
2018, 37(2): 146-151
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010188
32
2017, 36(6): 659-665
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703270039
33
2017, 36(5): 495-500
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703070028
34
2018, 37(4): 419-430
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712100190
35
2018, 37(1): 43-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611300176
36
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
37
2018, 37(2): 217-224
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705090078
38
2018, 37(1): 30-35
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704240065
39
2017, 36(5): 474-480
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
40
2017, 36(5): 559-560
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709040137
41
2017, 36(3): 231-238
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201609220143
42
2018, 37(3): 336-345
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193
43
2019, 38(1): 129-135
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712110191
44
2018, 37(4): 388-395
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110
45
2018, 37(1): 56-63
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051
46
2017, 36(6): 633-640
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705170082
47
2017, 36(2): 124-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.005
48
2017, 36(6): 563-573
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038
49
2017, 36(2): 117-123
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.004
50
2017, 36(1): 52-58
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.008
更多
京公网安备 11010202008159号