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2020, 39(5): 658-669
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907310115
摘要:
以稀有、稀散、稀土、铂族元素为主体的战略性关键金属矿产资源，在新材料、新能源和信息技术等新兴产业中发挥着越来越关键的作用。随着我国关键矿产资源地质调查的不断深入，关键金属元素以其赋存基体复杂、不同矿物含量差异大、化学性质不稳定等特点对分析测试技术提出了新的挑战。本文根据化学组成不同，对关键金属元素主要赋存基体进行了分类，主要分为硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物、卤化物等。对于不同的基体岩石矿物，通常采用酸溶法（硝酸-氢氟酸组合、王水）或碱熔法等传统溶样方法进行化学消解。评述了当前关键金属元素测试常用的电子探针、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱等仪器的特点及应用，总结了关键金属元素分析过程中出现的样品难溶解、回收率不完全、测试过程氧化物和同质异位素干扰、样品和标准基体不一致等常见问题，并提出了相应的解决方案。微区原位分析凭借其高效率、低成本、高空间分辨率的优势，以及野外现场分析凭借其简单快速、贴近野外工作的特点是关键金属元素测试技术发展的主要趋势。
以稀有、稀散、稀土、铂族元素为主体的战略性关键金属矿产资源，在新材料、新能源和信息技术等新兴产业中发挥着越来越关键的作用。随着我国关键矿产资源地质调查的不断深入，关键金属元素以其赋存基体复杂、不同矿物含量差异大、化学性质不稳定等特点对分析测试技术提出了新的挑战。本文根据化学组成不同，对关键金属元素主要赋存基体进行了分类，主要分为硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、钨酸盐、磷酸盐、氧化物、硫化物、卤化物等。对于不同的基体岩石矿物，通常采用酸溶法（硝酸-氢氟酸组合、王水）或碱熔法等传统溶样方法进行化学消解。评述了当前关键金属元素测试常用的电子探针、电感耦合等离子体质谱、电感耦合等离子体发射光谱、X射线荧光光谱等仪器的特点及应用，总结了关键金属元素分析过程中出现的样品难溶解、回收率不完全、测试过程氧化物和同质异位素干扰、样品和标准基体不一致等常见问题，并提出了相应的解决方案。微区原位分析凭借其高效率、低成本、高空间分辨率的优势，以及野外现场分析凭借其简单快速、贴近野外工作的特点是关键金属元素测试技术发展的主要趋势。
2020, 39(5): 670-681
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003120031
摘要:
铝土矿中常伴有锂、镓、锆、稀土等有用组分，完全提取并准确测定其含量对于铝土矿资源综合评价和综合利用具有重要意义。然而铝土矿中常常含有少量刚玉，常规的四酸、五酸和封闭压力酸溶法对其分解不完全，导致测定结果偏低。本文采用氟化氢铵作熔剂，高温下在旋盖PFA小瓶中分解样品，通过在熔样过程中使用少量硫酸，对不同熔矿温度、消解时间及试剂用量等因素详细考察，确定了最佳熔矿条件[200℃，3h，试样比4：1（称样量50mg）]，建立了氟化氢铵分解-电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中37种痕量元素的分析方法。本方法能快速、有效地分解含刚玉铝土矿，经三种铝土矿国家标准物质GBW07177、GBW07181和GBW07182验证，并与四酸、五酸和封闭压力酸溶法的测定结果对比，三种标准物质中Li、Ga、Sr、Zr、Pb等9种元素的回收率分别在95.0%～115.0%、90.0%～110.0%和90.0%～110.0%之间，测定值与认定值相符。同时，本方法实现了铝土矿（Al2O3含量在42.97%～90.36%之间）中Al、Ti、P等主量元素的精确分析，进一步验证了其用来测定铝土矿中痕量元素的准确性。方法检出限为0.002～0.43μg/g，与传统硝酸-氢氟酸密闭消解法的检出限（0.000～0.48μg/g）基本相当，精密度在1.14%~8.84%之间，能够满足铝土矿中痕量元素的分析要求。
铝土矿中常伴有锂、镓、锆、稀土等有用组分，完全提取并准确测定其含量对于铝土矿资源综合评价和综合利用具有重要意义。然而铝土矿中常常含有少量刚玉，常规的四酸、五酸和封闭压力酸溶法对其分解不完全，导致测定结果偏低。本文采用氟化氢铵作熔剂，高温下在旋盖PFA小瓶中分解样品，通过在熔样过程中使用少量硫酸，对不同熔矿温度、消解时间及试剂用量等因素详细考察，确定了最佳熔矿条件[200℃，3h，试样比4：1（称样量50mg）]，建立了氟化氢铵分解-电感耦合等离子体质谱法测定含刚玉铝土矿中37种痕量元素的分析方法。本方法能快速、有效地分解含刚玉铝土矿，经三种铝土矿国家标准物质GBW07177、GBW07181和GBW07182验证，并与四酸、五酸和封闭压力酸溶法的测定结果对比，三种标准物质中Li、Ga、Sr、Zr、Pb等9种元素的回收率分别在95.0%～115.0%、90.0%～110.0%和90.0%～110.0%之间，测定值与认定值相符。同时，本方法实现了铝土矿（Al2O3含量在42.97%～90.36%之间）中Al、Ti、P等主量元素的精确分析，进一步验证了其用来测定铝土矿中痕量元素的准确性。方法检出限为0.002～0.43μg/g，与传统硝酸-氢氟酸密闭消解法的检出限（0.000～0.48μg/g）基本相当，精密度在1.14%~8.84%之间，能够满足铝土矿中痕量元素的分析要求。
2020, 39(5): 682-689
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911230162
摘要:
电解二氧化锰废渣中的重金属元素在雨水淋滤下，通过地表径流对下游水生态系统及农业生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患，因此，准确测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量具有重要的现实意义。电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量通常很低，采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定，检出限通常难以满足测定要求。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，消除复杂质谱干扰面临挑战。本文采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量。电解二氧化锰废渣中6种重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb经硫酸和硝酸混合酸浸出后直接采用ICP-MS/MS进行测定，利用串联质谱的O2反应模式消除分析过程中Cr、Ni、As、Cd受到的质谱干扰，通过考察不同分析模式下52Cr、60Ni、75As、111Cd的背景等效浓度（BEC），评价质谱干扰对分析结果的影响。结果表明：在MS/MS模式下选择O2为反应气，采用质量转移法和原位质量法可以消除52Cr、60Ni、75As、111Cd的所有质谱干扰。Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L，加标回收率在95.6%~106.2%之间，相对标准偏差（RSD）≤3.9%。所建立的方法已应用于电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定。
电解二氧化锰废渣中的重金属元素在雨水淋滤下，通过地表径流对下游水生态系统及农业生态系统造成不同程度的环境污染和安全隐患，因此，准确测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量具有重要的现实意义。电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量通常很低，采用原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法测定，检出限通常难以满足测定要求。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定，消除复杂质谱干扰面临挑战。本文采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP-MS/MS）测定电解二氧化锰废渣浸出液中的重金属元素含量。电解二氧化锰废渣中6种重金属元素Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb经硫酸和硝酸混合酸浸出后直接采用ICP-MS/MS进行测定，利用串联质谱的O2反应模式消除分析过程中Cr、Ni、As、Cd受到的质谱干扰，通过考察不同分析模式下52Cr、60Ni、75As、111Cd的背景等效浓度（BEC），评价质谱干扰对分析结果的影响。结果表明：在MS/MS模式下选择O2为反应气，采用质量转移法和原位质量法可以消除52Cr、60Ni、75As、111Cd的所有质谱干扰。Cr、Ni、As、Cd、Hg、Pb检出限分别为3.06、9.31、3.50、2.72、2.03、1.89ng/L，加标回收率在95.6%~106.2%之间，相对标准偏差（RSD）≤3.9%。所建立的方法已应用于电解二氧化锰废渣浸出液中重金属元素的测定。
2020, 39(5): 690-698
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201909250139
摘要:
采用酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定地质样品中的全硼量，关键环节在于如何防止样品消解过程中硼元素的损失，降低测量过程中的基体干扰、光谱干扰和记忆效应。基于以上问题，本文采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸在低压密闭溶样罐中消解样品，溶出的硼元素与少量磷酸充分络合，防止硼的挥发损失；以基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线做线性校准，有效匹配和降低样品的基体干扰；采用仪器自带的操作软件，观察分析谱线附近是否存在其他元素的干扰，来确定背景扣除最佳的位置及宽度，降低ICP-OES测量中的光谱干扰；以10%的王水作为进样系统的冲洗液，有效消减测量过程中的记忆效应。当稀释因子为200时，方法的检出限（3SD）为1.2μg/g，定量限（10SD）为4.0μg/g；用岩石、土壤及水系沉积物国家一级标准物质对精密度及准确度进行分析验证，11次测定相对标准偏差为1.8%～7.9%，相对误差为-3.6%～6.3%；以外检分析结果为参考，对硼含量在定量限以上的样品测定，相对误差为-9.36%～12.5%。
采用酸溶-电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）测定地质样品中的全硼量，关键环节在于如何防止样品消解过程中硼元素的损失，降低测量过程中的基体干扰、光谱干扰和记忆效应。基于以上问题，本文采用氢氟酸-硝酸-高氯酸-磷酸在低压密闭溶样罐中消解样品，溶出的硼元素与少量磷酸充分络合，防止硼的挥发损失；以基体及主成分浓度与样品相类似的地质类固体标准物质绘制标准曲线做线性校准，有效匹配和降低样品的基体干扰；采用仪器自带的操作软件，观察分析谱线附近是否存在其他元素的干扰，来确定背景扣除最佳的位置及宽度，降低ICP-OES测量中的光谱干扰；以10%的王水作为进样系统的冲洗液，有效消减测量过程中的记忆效应。当稀释因子为200时，方法的检出限（3SD）为1.2μg/g，定量限（10SD）为4.0μg/g；用岩石、土壤及水系沉积物国家一级标准物质对精密度及准确度进行分析验证，11次测定相对标准偏差为1.8%～7.9%，相对误差为-3.6%～6.3%；以外检分析结果为参考，对硼含量在定量限以上的样品测定，相对误差为-9.36%～12.5%。
2020, 39(5): 699-708
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908020116
摘要:
银硼锡元素的丰度和变化特征可以反映区域成矿条件，指示矿床或矿化存在。碳酸盐矿物中的银硼锡是勘查地球化学及多目标地球化学中的必测元素，其测定方法是地球化学元素配套分析方案中必不可少的方法之一。由于碳酸盐矿物与普通的岩石、土壤和水系沉积物不同，该类矿物主要是灰岩、白云岩等含钙和镁元素比较高的岩石类样品，同时测定样品中银硼锡的技术难点在于高含量钙镁基体会严重干扰低含量待测元素，且摄谱过程中由于易产生二氧化碳造成样品飞溅。针对碳酸盐矿物的特殊性，本文建立了交流电弧-光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的分析方法。通过优化样品前处理及实验条件，用10%的盐酸处理样品，消除了基体元素钙和镁的干扰；以锗（Ge）作为内标元素进行定量，可以消除因电弧激发条件变化以及试样基体组分等外部因素造成干扰的影响；采用银与长波锗元素组成分析线对，硼和锡与短波锗元素组成分析线对，灵敏度较好；选择天然碳酸盐岩石与人工合成灰岩等12种国家一级地球化学标准物质作为标准系列，使基体组分与样品相类似；采用分析线和内标线同时扣背景的离线差减法进行背景校正。结果表明：该方法对银硼锡的检出限分别为0.008、0.49、0.18μg/g；方法精密度（RSD）对银大于10%，其余均优于10%；经国家一级地球化学标准物质验证，银硼锡测定平均值与认定值的对数差值（△lgC）均小于或等于±0.05，满足多目标区域地球化学调查规范的要求。
银硼锡元素的丰度和变化特征可以反映区域成矿条件，指示矿床或矿化存在。碳酸盐矿物中的银硼锡是勘查地球化学及多目标地球化学中的必测元素，其测定方法是地球化学元素配套分析方案中必不可少的方法之一。由于碳酸盐矿物与普通的岩石、土壤和水系沉积物不同，该类矿物主要是灰岩、白云岩等含钙和镁元素比较高的岩石类样品，同时测定样品中银硼锡的技术难点在于高含量钙镁基体会严重干扰低含量待测元素，且摄谱过程中由于易产生二氧化碳造成样品飞溅。针对碳酸盐矿物的特殊性，本文建立了交流电弧-光电直读发射光谱同时测定碳酸盐矿物中银硼锡的分析方法。通过优化样品前处理及实验条件，用10%的盐酸处理样品，消除了基体元素钙和镁的干扰；以锗（Ge）作为内标元素进行定量，可以消除因电弧激发条件变化以及试样基体组分等外部因素造成干扰的影响；采用银与长波锗元素组成分析线对，硼和锡与短波锗元素组成分析线对，灵敏度较好；选择天然碳酸盐岩石与人工合成灰岩等12种国家一级地球化学标准物质作为标准系列，使基体组分与样品相类似；采用分析线和内标线同时扣背景的离线差减法进行背景校正。结果表明：该方法对银硼锡的检出限分别为0.008、0.49、0.18μg/g；方法精密度（RSD）对银大于10%，其余均优于10%；经国家一级地球化学标准物质验证，银硼锡测定平均值与认定值的对数差值（△lgC）均小于或等于±0.05，满足多目标区域地球化学调查规范的要求。
2020, 39(5): 709-719
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003160036
摘要:
黄绿色明矾石玉作为近年来市场上新出现的玉石品种，目前有关其宝石矿物学特征的研究相对不足，为其科学鉴定和质量评价造成一定困难。为此，本文采用红外光谱、X射线粉晶衍射、拉曼光谱、扫描电镜、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱及紫外可见光谱等测试技术，从矿物组成、显微结构、化学成分等方面对黄绿色明矾石玉进行系统研究，并分析其颜色成因。结果表明：黄绿色明矾石玉的主要矿物组成为明矾石，未见其他矿物成分；玉石整体呈隐晶质结构，粒尺寸小于5μm，这是样品呈现细腻玉石质感的主要原因，但由于缺少如纤维状或鳞片状交织结构，韧性相对较差；黄绿色明矾石玉主要化学成分为O、Al、S、K，此外过渡金属元素V、Fe、Cr含量较高，平均含量分别为23591.52μg/g、4717.99μg/g、2077.67μg/g，结合紫外可见光谱测试存在的500nm以下和以826nm为中心的吸收，认为其黄绿色形成与V3+、Cr3+和Fe3+进入明矾石晶格中类质同相替代Al3+有关；明矾石玉黄褐色风化皮结构相对较粗，主要组成矿物为明矾石和石英，含少量针铁矿和极少量锐钛矿，其黄褐色主要受以针铁矿为主的表生褐铁矿浸染所致。本研究基本明确了黄绿色明矾石玉的宝石矿物学特征及其致色机理，可为今后该玉石的科学鉴定和质量评价提供数据支持。
黄绿色明矾石玉作为近年来市场上新出现的玉石品种，目前有关其宝石矿物学特征的研究相对不足，为其科学鉴定和质量评价造成一定困难。为此，本文采用红外光谱、X射线粉晶衍射、拉曼光谱、扫描电镜、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱及紫外可见光谱等测试技术，从矿物组成、显微结构、化学成分等方面对黄绿色明矾石玉进行系统研究，并分析其颜色成因。结果表明：黄绿色明矾石玉的主要矿物组成为明矾石，未见其他矿物成分；玉石整体呈隐晶质结构，粒尺寸小于5μm，这是样品呈现细腻玉石质感的主要原因，但由于缺少如纤维状或鳞片状交织结构，韧性相对较差；黄绿色明矾石玉主要化学成分为O、Al、S、K，此外过渡金属元素V、Fe、Cr含量较高，平均含量分别为23591.52μg/g、4717.99μg/g、2077.67μg/g，结合紫外可见光谱测试存在的500nm以下和以826nm为中心的吸收，认为其黄绿色形成与V3+、Cr3+和Fe3+进入明矾石晶格中类质同相替代Al3+有关；明矾石玉黄褐色风化皮结构相对较粗，主要组成矿物为明矾石和石英，含少量针铁矿和极少量锐钛矿，其黄褐色主要受以针铁矿为主的表生褐铁矿浸染所致。本研究基本明确了黄绿色明矾石玉的宝石矿物学特征及其致色机理，可为今后该玉石的科学鉴定和质量评价提供数据支持。
2020, 39(5): 717-724
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907290114
摘要:
六价铬Cr（Ⅵ）是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一，为了配套现行土壤环境质量标准，建立操作简便、准确精密的Cr（Ⅵ）前处理和分析测定方法势在必行。本文采用0.1mol/L磷酸氢二钠溶液（pH=9.0）作为提取剂，微波炉消解，在优化的微波消解温度和时间内，保证了对固体样品基体的破坏作用，将晶格中的Cr（Ⅵ）全部释放到溶液中，并有效抑制了Cr（Ⅲ）氧化。用0.45μm滤膜在pH=9.0条件进行过滤后，可以将六价铬（溶液）与三价铬（沉淀）分离，借助电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）完成样品溶液中Cr（Ⅵ）的定量。结果表明：当样品量为1.00g，微波消解温度为90℃，消解时间为20min时能够保证固体废物中Cr（Ⅵ）的完全提取及准确测定。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差（n=7）低于3.20％，实际固体废物中Cr（Ⅵ）的加标回收率为94.3%～96.6%。与前人相关的电感耦合等离子体发射光谱法（检出限0.83mg/kg，加标回收率均值87.2%）相比，本方法的检出限更低，样品前处理时间更短，自动化程度高，可应用于环境监测领域。
六价铬Cr（Ⅵ）是建设用地土壤及固体废物环境监测的必测指标之一，为了配套现行土壤环境质量标准，建立操作简便、准确精密的Cr（Ⅵ）前处理和分析测定方法势在必行。本文采用0.1mol/L磷酸氢二钠溶液（pH=9.0）作为提取剂，微波炉消解，在优化的微波消解温度和时间内，保证了对固体样品基体的破坏作用，将晶格中的Cr（Ⅵ）全部释放到溶液中，并有效抑制了Cr（Ⅲ）氧化。用0.45μm滤膜在pH=9.0条件进行过滤后，可以将六价铬（溶液）与三价铬（沉淀）分离，借助电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）完成样品溶液中Cr（Ⅵ）的定量。结果表明：当样品量为1.00g，微波消解温度为90℃，消解时间为20min时能够保证固体废物中Cr（Ⅵ）的完全提取及准确测定。方法检出限为0.057mg/kg，相对标准偏差（n=7）低于3.20％，实际固体废物中Cr（Ⅵ）的加标回收率为94.3%～96.6%。与前人相关的电感耦合等离子体发射光谱法（检出限0.83mg/kg，加标回收率均值87.2%）相比，本方法的检出限更低，样品前处理时间更短，自动化程度高，可应用于环境监测领域。
2020, 39(5): 720-725
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003050025
摘要:
随着富硒产品关注度越来越高，对土壤中硒含量测定的研究也越来越受到人们的重视。应用传统电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤样品中的硒时，受到的基体效应和多原子离子干扰比较显著，准确测定硒含量的难度较大。本文建立了采用50%王水-沸水浴消解体系，ICP-MS测定土壤样品中硒含量的方法，实验中采用动能歧视模式（KED）消除质谱干扰，选用103Rh元素作为在线加入内标以消除仪器信号漂移。用该方法对有证土壤标准物质进行分析，其结果均在不确定度范围内，测定值与认定值的相对误差介于-2.01%～2.99%之间，相对标准偏差（RSD）小于6.60%，检出限为0.012μg/g，测定下限为0.048μg/g。应用该方法与国家环境保护标准方法（HJ680—2013）对20个土壤实际样品进行比对分析，其结果基本一致。该方法适合于分析测定地质等行业大批量土壤样品中的硒。
随着富硒产品关注度越来越高，对土壤中硒含量测定的研究也越来越受到人们的重视。应用传统电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤样品中的硒时，受到的基体效应和多原子离子干扰比较显著，准确测定硒含量的难度较大。本文建立了采用50%王水-沸水浴消解体系，ICP-MS测定土壤样品中硒含量的方法，实验中采用动能歧视模式（KED）消除质谱干扰，选用103Rh元素作为在线加入内标以消除仪器信号漂移。用该方法对有证土壤标准物质进行分析，其结果均在不确定度范围内，测定值与认定值的相对误差介于-2.01%～2.99%之间，相对标准偏差（RSD）小于6.60%，检出限为0.012μg/g，测定下限为0.048μg/g。应用该方法与国家环境保护标准方法（HJ680—2013）对20个土壤实际样品进行比对分析，其结果基本一致。该方法适合于分析测定地质等行业大批量土壤样品中的硒。
2020, 39(5): 726-738
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911050152
摘要:
稀土矿的露天开采易造成土壤重金属污染等环境问题。已有研究表明赣南离子吸附型稀土矿区土壤存在以Cd、Pb为主的轻、中度重金属污染。常见环境质量评价以主要污染因子（如重金属总量）作为衡量污染程度的指标，仅能反映重金属的富集程度。为查明赣南稀土矿区土壤重金属的赋存状态、迁移能力以及生物有效性，本文在利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤重金属各形态含量的基础上，采用地累积指数法、潜在生态危害指数法及RAC风险评价法对赣南稀土矿区土壤重金属的生态风险进行评价。结果表明：①研究区土壤重金属主要以残渣态存在，占总量的65.5%。②土壤样品中Cd、Pb含量平均值分别是江西省土壤背景值的1.72倍和2.14倍；流域内位于矿山下游河流沿岸农田土壤Cd的平均值、尾矿库附近农田Pb的平均值分别是土壤背景值的2.33倍和3.06倍，22.7%样品的Cd或Pb含量超过风险筛选值，其中可交换态所占比例仅次于残渣态，分别占总量的47.1%和13.5%。③地累积指数与潜在生态风险评价结果表明Cd、Pb累积程度及生态风险水平较高，Co、Ni、Cu、Zn较低；RAC风险评价结果显示Cd生态风险较高，Co、Zn、Pb生态风险中等，Cu、Ni生态风险低。④针对矿区农田土壤的三种评价方法各有侧重，其评价结果异中有同，均表明研究区土壤Cd具有较高的污染程度和迁移活性，生态风险较高。本研究结果将为识别稀土矿周边农田土壤的潜在环境风险，提出有效的防范、应急与减缓措施提供科学依据。
稀土矿的露天开采易造成土壤重金属污染等环境问题。已有研究表明赣南离子吸附型稀土矿区土壤存在以Cd、Pb为主的轻、中度重金属污染。常见环境质量评价以主要污染因子（如重金属总量）作为衡量污染程度的指标，仅能反映重金属的富集程度。为查明赣南稀土矿区土壤重金属的赋存状态、迁移能力以及生物有效性，本文在利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定土壤重金属各形态含量的基础上，采用地累积指数法、潜在生态危害指数法及RAC风险评价法对赣南稀土矿区土壤重金属的生态风险进行评价。结果表明：①研究区土壤重金属主要以残渣态存在，占总量的65.5%。②土壤样品中Cd、Pb含量平均值分别是江西省土壤背景值的1.72倍和2.14倍；流域内位于矿山下游河流沿岸农田土壤Cd的平均值、尾矿库附近农田Pb的平均值分别是土壤背景值的2.33倍和3.06倍，22.7%样品的Cd或Pb含量超过风险筛选值，其中可交换态所占比例仅次于残渣态，分别占总量的47.1%和13.5%。③地累积指数与潜在生态风险评价结果表明Cd、Pb累积程度及生态风险水平较高，Co、Ni、Cu、Zn较低；RAC风险评价结果显示Cd生态风险较高，Co、Zn、Pb生态风险中等，Cu、Ni生态风险低。④针对矿区农田土壤的三种评价方法各有侧重，其评价结果异中有同，均表明研究区土壤Cd具有较高的污染程度和迁移活性，生态风险较高。本研究结果将为识别稀土矿周边农田土壤的潜在环境风险，提出有效的防范、应急与减缓措施提供科学依据。
2020, 39(5): 739-752
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201912240177
摘要:
农田土壤环境质量与稻米食用安全性关系非常密切，已有研究表明在采矿、交通、电子工业等影响下，珠三角地区积累了大量环境问题，镉汞砷等污染越来越严重。重金属在土壤-稻米系统中的迁移转化，受其总含量、土壤理化性质、有机质以及微量或大量元素的交互作用影响。为查明广东省佛山市高明区典型乡镇重金属在土壤-稻米系统中的迁移影响因素，为稻米食用安全性预测提供依据，本文在高明区明城镇、更合镇主要农田区，采集了151组稻谷及对应根系土样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、原子荧光光谱法（AFS）等技术测定了土壤重金属、养分元素含量、土壤理化指标以及稻米重金属含量，分析了重金属含量特征及其迁移的影响因子，建立并验证了稻米中重金属含量定量预测模型。结果表明：①土壤重金属含量均低于第一次全国土壤污染调查获得的广东省土壤重金属含量均值，并且均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中的土壤风险管制值，土壤污染风险低；②稻米中除Cd、Pb存在轻微超标外，其余重金属含量均低于食品卫生标准限值；③土壤重金属总量、土壤理化性质（土壤pH，土壤质地，土壤有机质含量，土壤N、P、K等）是重金属在土壤-稻米系统中迁移的关键控制因素。如土壤Cd、Cu总量与其在稻米中含量呈显著正相关；除Pb外，土壤有机质土壤全氮与各稻米中各重金属含量呈显著负相关；除Cd外，土壤全磷与稻米重金属含量呈显著负相关；土壤质地（SiO2/Al2O3）与稻米各重金属含量均呈显著正相关；④根据随机抽取的130组数据，以土壤重金属总量及土壤理化指标为自变量，建立了稻米As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb含量多元回归方程，均达到显著相关，经剩余21组数据的验证，预测方程的平均误差的中位数与平均数最大为31%，最小为7.8％，总体来说预测效果较好，模型可以用来预测高明区及其相似地区的稻米重金属含量。本研究通过探讨土壤理化性质的影响，引入土壤大量营养元素作为影响因素进行探究，可为研究大量营养元素对土壤重金属迁移至稻米的影响以及科学施肥指导提供参考；同时获得的土壤-稻米系统元素迁移影响因素，可对开展重金属生物有效性研究以及水田土壤污染修复、相似地区生态风险评价提供参考；简单探讨了降低研究区重金属生物有效性的方法以及抑制重金属的迁移、降低重金属生物危害的措施，为探究重金属迁移规律特征与地方病、流行病之间的关系提供了思路。
农田土壤环境质量与稻米食用安全性关系非常密切，已有研究表明在采矿、交通、电子工业等影响下，珠三角地区积累了大量环境问题，镉汞砷等污染越来越严重。重金属在土壤-稻米系统中的迁移转化，受其总含量、土壤理化性质、有机质以及微量或大量元素的交互作用影响。为查明广东省佛山市高明区典型乡镇重金属在土壤-稻米系统中的迁移影响因素，为稻米食用安全性预测提供依据，本文在高明区明城镇、更合镇主要农田区，采集了151组稻谷及对应根系土样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）、原子荧光光谱法（AFS）等技术测定了土壤重金属、养分元素含量、土壤理化指标以及稻米重金属含量，分析了重金属含量特征及其迁移的影响因子，建立并验证了稻米中重金属含量定量预测模型。结果表明：①土壤重金属含量均低于第一次全国土壤污染调查获得的广东省土壤重金属含量均值，并且均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》（GB 15618—2018）中的土壤风险管制值，土壤污染风险低；②稻米中除Cd、Pb存在轻微超标外，其余重金属含量均低于食品卫生标准限值；③土壤重金属总量、土壤理化性质（土壤pH，土壤质地，土壤有机质含量，土壤N、P、K等）是重金属在土壤-稻米系统中迁移的关键控制因素。如土壤Cd、Cu总量与其在稻米中含量呈显著正相关；除Pb外，土壤有机质土壤全氮与各稻米中各重金属含量呈显著负相关；除Cd外，土壤全磷与稻米重金属含量呈显著负相关；土壤质地（SiO2/Al2O3）与稻米各重金属含量均呈显著正相关；④根据随机抽取的130组数据，以土壤重金属总量及土壤理化指标为自变量，建立了稻米As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb含量多元回归方程，均达到显著相关，经剩余21组数据的验证，预测方程的平均误差的中位数与平均数最大为31%，最小为7.8％，总体来说预测效果较好，模型可以用来预测高明区及其相似地区的稻米重金属含量。本研究通过探讨土壤理化性质的影响，引入土壤大量营养元素作为影响因素进行探究，可为研究大量营养元素对土壤重金属迁移至稻米的影响以及科学施肥指导提供参考；同时获得的土壤-稻米系统元素迁移影响因素，可对开展重金属生物有效性研究以及水田土壤污染修复、相似地区生态风险评价提供参考；简单探讨了降低研究区重金属生物有效性的方法以及抑制重金属的迁移、降低重金属生物危害的措施，为探究重金属迁移规律特征与地方病、流行病之间的关系提供了思路。
2020, 39(5): 753-761
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905290074
摘要:
实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构（IAEA）获得，然而近年来，随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用，市场需求量不断增加， IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度，本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质，其中3个为尿素样品，1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验，标准物质的δ13C和δ15N值经过一年的稳定性检验，特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内，由此判定δ13C和δ15N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值，采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ13C和δ15N值，系列标准物质δ13C和δ15N认定值区间呈梯度分布，δ13C值为-40‰~0‰，δ15N值为-10‰~30‰，涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围；研制的系列标准物质δ13C的定值扩展不确定度不大于0.08‰，δ15N的定值扩展不确定度不大于0.09‰，定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质，批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ13C和δ15N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。
实验室和研究人员所使用的碳、氮同位素标准物质一般由国际原子能机构（IAEA）获得，然而近年来，随着碳氮同位素在实验室质量监控、方法评价、仪器校准等方面的广泛应用，市场需求量不断增加， IAEA研制的碳、氮同位素标准物质的种类与数量逐渐不能满足科学研究快速发展的需求。我国急需研制适应当今分析技术水平的有机质碳氮同位素国家标准物质用以进行质量监控、方法评价、仪器校准。为保证量值传递精度，本文研制了4个有机化学物质的碳氮稳定同位素标准物质，其中3个为尿素样品，1个为L-谷氨酸。经检验4种标准物质的均匀性通过F值检验，标准物质的δ13C和δ15N值经过一年的稳定性检验，特征量值变化在测量方法允许的不确定度范围内，由此判定δ13C和δ15N值稳定性良好。由包括研制单位实验室在内的12家实验室协同定值，采用高温燃烧-气体同位素质谱法测定了δ13C和δ15N值，系列标准物质δ13C和δ15N认定值区间呈梯度分布，δ13C值为-40‰~0‰，δ15N值为-10‰~30‰，涵盖了我国天然样品中有机质碳氮稳定同位素组成范围；研制的系列标准物质δ13C的定值扩展不确定度不大于0.08‰，δ15N的定值扩展不确定度不大于0.09‰，定值水平与国际标准物质相当。该系列标准物质已被国家质检总局批准为国家一级标准物质，批准号为GBW04494～GBW04497。可被用于地质、生态、环境等多种样品δ13C和δ15N比值测定时的分析监控、仪器校准、方法评价、质量保证和质量监控。
2020, 39(5): 762-776
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907310118
摘要:
滇西北休瓦促钼钨矿床是义敦岛弧Cu-Mo成矿带南缘典型的热液石英脉型钼钨矿床，目前前人对该矿床主要开展了成岩-成矿年代学、岩石成因、动力学过程等研究。本文以白钨矿为研究对象，利用原位微量LA-ICP-MS以及原位Sr同位素LA-MC-ICP-MS测试技术对成矿流体演化及成矿物质来源开展了系统研究。白钨矿的产状和阴极发光图像显示其存在早中晚三个阶段，以中阶段白钨矿最为发育。早阶段白钨矿稀土配分与斑状二长花岗岩相似，呈轻稀土富集的右倾模式，Eu具有中等负异常（δEu=0.42），Mo平均含量为3.0%，87Sr/86Sr平均值为0.7098，与斑状二长花岗岩（0.7075~0.7098）接近；与早阶段相比，中阶段白钨矿轻稀土含量降低，Eu也具有中等负异常（δEu=0.37），Mo平均含量降低至2445μg/g，87Sr/86Sr值升高至0.7113；晚阶段白钨矿稀土配分呈中稀土相对富集的拱形模式，Eu基本无异常（δEu=0.93），Mo平均含量降低至56μg/g，87Sr/86Sr平均值为0.7083。从早到晚，白钨矿中轻稀土元素尤其是La和Ce的逐渐亏损表明存在氟碳铈镧矿的结晶；δEu升高和Mo急剧降低指示成矿流体从氧化到还原的转换；Sr同位素组成的变化指示了成矿物质来源的转变，早阶段岩浆流体贡献大，在中阶段白钨矿岩浆热液与围岩地层大规模作用下，地层为白钨矿的形成提供了大量Ca，表明强烈的水岩交互作用对矿床的形成发挥了重要作用。
滇西北休瓦促钼钨矿床是义敦岛弧Cu-Mo成矿带南缘典型的热液石英脉型钼钨矿床，目前前人对该矿床主要开展了成岩-成矿年代学、岩石成因、动力学过程等研究。本文以白钨矿为研究对象，利用原位微量LA-ICP-MS以及原位Sr同位素LA-MC-ICP-MS测试技术对成矿流体演化及成矿物质来源开展了系统研究。白钨矿的产状和阴极发光图像显示其存在早中晚三个阶段，以中阶段白钨矿最为发育。早阶段白钨矿稀土配分与斑状二长花岗岩相似，呈轻稀土富集的右倾模式，Eu具有中等负异常（δEu=0.42），Mo平均含量为3.0%，87Sr/86Sr平均值为0.7098，与斑状二长花岗岩（0.7075~0.7098）接近；与早阶段相比，中阶段白钨矿轻稀土含量降低，Eu也具有中等负异常（δEu=0.37），Mo平均含量降低至2445μg/g，87Sr/86Sr值升高至0.7113；晚阶段白钨矿稀土配分呈中稀土相对富集的拱形模式，Eu基本无异常（δEu=0.93），Mo平均含量降低至56μg/g，87Sr/86Sr平均值为0.7083。从早到晚，白钨矿中轻稀土元素尤其是La和Ce的逐渐亏损表明存在氟碳铈镧矿的结晶；δEu升高和Mo急剧降低指示成矿流体从氧化到还原的转换；Sr同位素组成的变化指示了成矿物质来源的转变，早阶段岩浆流体贡献大，在中阶段白钨矿岩浆热液与围岩地层大规模作用下，地层为白钨矿的形成提供了大量Ca，表明强烈的水岩交互作用对矿床的形成发挥了重要作用。
2020, 39(5): 777-784
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905300077
摘要:
X射线荧光光谱法（XRF）是测定土壤和沉积物中锰的重要方法，具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg，采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中，制备锰含量更高的校准样品，工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内，实际样品的加标回收率为97.8%~108.3%，高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%，相对标准偏差（RSD）小于0.4%（n=7）。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。
X射线荧光光谱法（XRF）是测定土壤和沉积物中锰的重要方法，具有制样简单、非破坏性测定、检测速度快等优点。目前用于建立工作曲线的土壤和沉积物标准物质的锰含量最高为2490mg/kg，采用XRF法测定受污染土壤和沉积物中的锰含量时易超出工作曲线测定范围。本文将锰标准溶液定量加入到土壤标准物质中，制备锰含量更高的校准样品，工作曲线的测定上限范围由2490mg/kg提高至3780mg/kg。该方法测定不同含量标准物质中锰含量的结果均在认定值范围内，实际样品的加标回收率为97.8%~108.3%，高含量锰的实际样品测定值与电感耦合等离子体发射光谱法测定值的相对偏差小于5.7%，相对标准偏差（RSD）小于0.4%（n=7）。实验结果表明该法测定锰含量高的土壤和沉积物的准确度和精密度良好。
2020, 39(5): 785-792
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908090118
摘要:
环境水样中的铬通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态存在，不同价态的铬产生不同的生理作用，对不同价态铬进行准确分析是必要的。目前Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的测定方法大多数是先分离后再测定，或先测定出Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ），然后通过氧化或还原测定铬的总量，再差减法计算出另一价态铬的含量，此操作复杂，并且在处理过程中易导致价态的改变，误差较大，精确度难以保证。本文用一阶导数分光光度法消除了Cr（Ⅲ）对Cr（Ⅵ）干扰，能同时测定Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的含量。混合水样中加入显色剂EDTA-2Na，调节溶液pH在3～3.5，恒温水浴70℃条件保持加热15min，测定吸光度，导数间隔因子为10nm求一阶导数，在波长330nm处Cr（Ⅵ）吸光度一阶导数有最大值，而在此波长处Cr（Ⅲ）-EDTA络合物吸光度一阶导数值为0，可用一阶导数分光光度法测定Cr（Ⅵ）的含量，在Cr（Ⅲ）-EDTA的最大吸收波长543nm处测溶液吸光度，直接测定Cr（Ⅲ）的含量。在优化实验条件下，Cr（Ⅲ）线性回归方程为A=0.0036ρ-0.0002（r2=0.9999），线性范围为0～120mg/L，检出限为0.006mg/L；Cr（Ⅵ）线性回归方程为D=0.00072ρ-0.00013（D为一阶导数值，r2=0.9996），线性范围为0～100mg/L，检出限为0.005mg/L。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）加标回收率为97.8%～102.6%。该方法能够满足废水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分析测试要求。
环境水样中的铬通常以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形态存在，不同价态的铬产生不同的生理作用，对不同价态铬进行准确分析是必要的。目前Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的测定方法大多数是先分离后再测定，或先测定出Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ），然后通过氧化或还原测定铬的总量，再差减法计算出另一价态铬的含量，此操作复杂，并且在处理过程中易导致价态的改变，误差较大，精确度难以保证。本文用一阶导数分光光度法消除了Cr（Ⅲ）对Cr（Ⅵ）干扰，能同时测定Cr（Ⅲ）或Cr（Ⅵ）的含量。混合水样中加入显色剂EDTA-2Na，调节溶液pH在3～3.5，恒温水浴70℃条件保持加热15min，测定吸光度，导数间隔因子为10nm求一阶导数，在波长330nm处Cr（Ⅵ）吸光度一阶导数有最大值，而在此波长处Cr（Ⅲ）-EDTA络合物吸光度一阶导数值为0，可用一阶导数分光光度法测定Cr（Ⅵ）的含量，在Cr（Ⅲ）-EDTA的最大吸收波长543nm处测溶液吸光度，直接测定Cr（Ⅲ）的含量。在优化实验条件下，Cr（Ⅲ）线性回归方程为A=0.0036ρ-0.0002（r2=0.9999），线性范围为0～120mg/L，检出限为0.006mg/L；Cr（Ⅵ）线性回归方程为D=0.00072ρ-0.00013（D为一阶导数值，r2=0.9996），线性范围为0～100mg/L，检出限为0.005mg/L。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）加标回收率为97.8%～102.6%。该方法能够满足废水中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）分析测试要求。
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2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
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2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
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2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
24
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
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2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
26
2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
28
2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
29
2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
30
2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
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2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
32
2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
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2014, 33(1): 34-39
35
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
36
2020, 39(5): 699-708
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908020116
38
2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
39
2019, 38(5): 556-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201809200107
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2014, 33(4): 598-611
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2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
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2014, 33(3): 374-378
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2017, 36(1): 46-51
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.007
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2016, 35(5): 488-495
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
47
2020, 39(4): 597-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202001010001
48
2017, 36(5): 正文前Ⅲ-正文前Ⅵ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.05.001
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2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
更多
1
2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
2
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
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2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
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2015, 34(5): 503-511
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2015, 34(5): 520-527
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2015, 34(3): 366-374
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.018
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2015, 34(5): 528-532
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005
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2015, 34(5): 565-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011
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2015, 34(5): 579-585
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014
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2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
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2015, 34(5): 544-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
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2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
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2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
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2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
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2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
16
2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
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2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
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2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
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2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
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2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
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2017, 36(6): 574-580
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703130032
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2017, 36(5): 451-459
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23
2018, 37(1): 36-42
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610260197
24
2018, 37(2): 139-145
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160034
25
2017, 36(6): 594-600
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701030001
26
2019, 38(2): 147-153
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712190195
27
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
28
2017, 36(5): 460-467
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060049
29
2018, 37(3): 298-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706280113
30
2018, 37(4): 419-430
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712100190
31
2017, 36(6): 659-665
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703270039
32
2017, 36(5): 495-500
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703070028
33
2018, 37(2): 146-151
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010188
34
2019, 38(2): 233-244
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35
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
36
2018, 37(1): 43-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611300176
37
2018, 37(1): 30-35
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704240065
38
2019, 38(1): 129-135
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712110191
39
2017, 36(5): 474-480
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
40
2017, 36(5): 559-560
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41
2018, 37(2): 217-224
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42
2017, 36(3): 231-238
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43
2018, 37(1): 56-63
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44
2017, 36(6): 563-573
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45
2017, 36(2): 117-123
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46
2018, 37(3): 336-345
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47
2017, 36(1): 52-58
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48
2017, 36(2): 124-129
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49
2018, 37(4): 388-395
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50
2018, 37(5): 586-606
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