显示方式:
2020, 39(2): 正文前Ⅰ-正文前Ⅳ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2020.02.001
摘要:
2020, 39(2): 151-161
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120120
摘要:
铁是地球上丰度最高的变价元素，在自然界大量分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中，并广泛参与成岩作用、成矿作用、热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、天体化学和生物化学方面提供重要的信息，是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文评述了铁同位素测试技术的研究进展，主要包括：①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改进；②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法；③激光微区原位测试技术的研发等。在此基础上，对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结，并对各种测试方法的优缺点进行了评述。本文认为：溶液法分析流程长且复杂，但分析精度高（0.03‰，2SD）、方法稳定；微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀，脉冲持续时间更短、脉冲峰值强度更高（可达1012W），聚焦强度超过1020W/cm2，使其具有分析速度快、空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角度去讨论铁同位素变化的地球化学过程，但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此，缩短溶液法分析流程，开发系列基体匹配的标准样品，是铁同位素分析方法研发的方向。
铁是地球上丰度最高的变价元素，在自然界大量分布于各类矿物、岩石、流体和生物体中，并广泛参与成岩作用、成矿作用、热液活动和生命活动过程。铁同位素组成对地球化学、天体化学和生物化学方面提供重要的信息，是同位素地球化学研究领域的热点。铁同位素的精确测量是开展相关研究的重要基础。本文评述了铁同位素测试技术的研究进展，主要包括：①溶液法测试铁同位素样品纯化过程中阴离子树脂的改进；②质谱分析从传统的热电离质谱法发展为多接收电感耦合等离子体质谱法；③激光微区原位测试技术的研发等。在此基础上，对测试过程中会导致产生铁同位素分馏的步骤和校正方法进行了总结，并对各种测试方法的优缺点进行了评述。本文认为：溶液法分析流程长且复杂，但分析精度高（0.03‰，2SD）、方法稳定；微区原位分析方法从纳秒激光剥蚀发展为飞秒激光剥蚀，脉冲持续时间更短、脉冲峰值强度更高（可达1012W），聚焦强度超过1020W/cm2，使其具有分析速度快、空间分辨率高的优势。微区原位法可以从微观角度去讨论铁同位素变化的地球化学过程，但基体效应的存在限制了微区原位铁同位素的广泛应用。因此，缩短溶液法分析流程，开发系列基体匹配的标准样品，是铁同位素分析方法研发的方向。
2020, 39(2): 162-173
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120122
摘要:
镁同位素在低温地球化学过程中显著的分馏效应，是其示踪地球表生环境演化及物质循环的基础。本文在前人研究的基础上，对地球上不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素进行了总结：火成岩的镁同位素组成较均一；风化产物总体富集重的镁同位素，且变化较大；碳酸盐岩中灰岩相对白云岩富集轻的镁同位素，但总体上富集轻的镁同位素；岩石类型、风化强度以及植被等因素对河流地表水的镁同位素组成影响较大，导致地表水的镁同位素组成总体变化较大；海水的镁同位素组成均一，平均值约为-0.83‰；低温条件下，控制碳酸盐矿物无机成因过程中镁同位素分馏的因素有矿物相、沉淀速率和温度，其中矿物相是主要控制因素；生物成因碳酸盐矿物镁同位素组成与生物体对含镁碳酸盐矿物的利用形式有关，除了需考虑与无机碳酸盐沉淀类似的控制因素外，还需考虑不同物种对轻、重镁同位素的选择性吸收能力；因生物成因海相碳酸盐矿物几乎都是由最初的无定形相碳酸盐转变而来，故生物成因海相碳酸盐矿物的镁同位素特征不能代表生成无定形相碳酸盐的流体的镁同位素特征。镁同位素在低温条件下具有良好的分馏效应，随着分析测试技术的发展及不同地质储库中镁同位素组成数据的积累和完善，有关表生环境中镁同位素分馏机制的许多问题将逐步得到解决，镁同位素在揭示地球表生环境演化及物质循环方面将发挥更大的作用。
镁同位素在低温地球化学过程中显著的分馏效应，是其示踪地球表生环境演化及物质循环的基础。本文在前人研究的基础上，对地球上不同地质储库中的镁同位素组成及碳酸盐矿物形成过程中的镁同位素分馏控制因素进行了总结：火成岩的镁同位素组成较均一；风化产物总体富集重的镁同位素，且变化较大；碳酸盐岩中灰岩相对白云岩富集轻的镁同位素，但总体上富集轻的镁同位素；岩石类型、风化强度以及植被等因素对河流地表水的镁同位素组成影响较大，导致地表水的镁同位素组成总体变化较大；海水的镁同位素组成均一，平均值约为-0.83‰；低温条件下，控制碳酸盐矿物无机成因过程中镁同位素分馏的因素有矿物相、沉淀速率和温度，其中矿物相是主要控制因素；生物成因碳酸盐矿物镁同位素组成与生物体对含镁碳酸盐矿物的利用形式有关，除了需考虑与无机碳酸盐沉淀类似的控制因素外，还需考虑不同物种对轻、重镁同位素的选择性吸收能力；因生物成因海相碳酸盐矿物几乎都是由最初的无定形相碳酸盐转变而来，故生物成因海相碳酸盐矿物的镁同位素特征不能代表生成无定形相碳酸盐的流体的镁同位素特征。镁同位素在低温条件下具有良好的分馏效应，随着分析测试技术的发展及不同地质储库中镁同位素组成数据的积累和完善，有关表生环境中镁同位素分馏机制的许多问题将逐步得到解决，镁同位素在揭示地球表生环境演化及物质循环方面将发挥更大的作用。
2020, 39(2): 174-187
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907100099
摘要:
碳点（CD）具有粒径小、抗光漂白性好、荧光稳定性高、发射光谱可调、表面易功能化、毒性低及生物相容性好等优点，已在催化、生物成像、药物传递、荧光检测、光电子器件等方面得到了广泛的应用。近年来，利用不同原料制备高性能荧光CD的合成方法备受关注。此外，通过CD直接与目标分析物相互作用，特异性配体修饰后的CD与目标分析物相互作用、CD与其他物质形成复合物后与目标分析物相互作用构建荧光探针，并将其用于微量金属离子的检测得到了迅速发展和广泛应用。本文阐述了CD的光学性质和合成原料，对其常用的自上而下法和自下而上法两类合成方法的过程及特点进行了总结。在此基础上，详细评述了基于CD与目标分析物的三种相互作用方式所构建的荧光探针在测定Fe3+、Zn2+、Cu2+等具有生化作用的离子和Hg2+、As3+、Pb2+、Cr6+、Cd2+等重金属离子的应用进展。本文指出，深入研究检测机理，发展新型检测模式，针对特定金属离子和样品组成设计构建荧光探针，建立可用于复杂样品的分析方法是开展构建新型CD荧光探针所面临的挑战和发展方向。
碳点（CD）具有粒径小、抗光漂白性好、荧光稳定性高、发射光谱可调、表面易功能化、毒性低及生物相容性好等优点，已在催化、生物成像、药物传递、荧光检测、光电子器件等方面得到了广泛的应用。近年来，利用不同原料制备高性能荧光CD的合成方法备受关注。此外，通过CD直接与目标分析物相互作用，特异性配体修饰后的CD与目标分析物相互作用、CD与其他物质形成复合物后与目标分析物相互作用构建荧光探针，并将其用于微量金属离子的检测得到了迅速发展和广泛应用。本文阐述了CD的光学性质和合成原料，对其常用的自上而下法和自下而上法两类合成方法的过程及特点进行了总结。在此基础上，详细评述了基于CD与目标分析物的三种相互作用方式所构建的荧光探针在测定Fe3+、Zn2+、Cu2+等具有生化作用的离子和Hg2+、As3+、Pb2+、Cr6+、Cd2+等重金属离子的应用进展。本文指出，深入研究检测机理，发展新型检测模式，针对特定金属离子和样品组成设计构建荧光探针，建立可用于复杂样品的分析方法是开展构建新型CD荧光探针所面临的挑战和发展方向。
2020, 39(2): 188-198
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908210126
摘要:
页岩甲烷吸附能力是决定页岩气井开采方案的重要参数，对评估页岩气藏潜力意义重大。干酪根类型、总有机碳含量、矿物组成、成熟度和孔径等是影响页岩吸附性能的因素，但针对高温高压下过剩吸附现象对页岩甲烷吸附能力影响的研究还需开展进一步的探索。为揭示四川盆地东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力，本文通过场发射扫描电镜、低温氮气吸附和高压甲烷吸附实验，研究了高温高压下页岩的甲烷吸附能力，并分析了页岩孔隙结构等对页岩吸附能力的影响。结果表明：①五峰组页岩孔隙结构非均质性强，发育有机孔隙、粒（晶）间孔隙、粒（晶）内孔隙和粒（晶）间溶孔等多种孔隙；②比表面积平均为19.1282m2/g；孔体积平均为0.0195cm3/g；孔径平均为5.2226nm；③修正后的饱和吸附气量为2.56m3/t；④五峰组页岩甲烷吸附性能受控于比表面积、孔体积；有机质含量越大、有机质热演化程度越低，其甲烷吸附性能越强；⑤孔隙结构是影响页岩甲烷吸附能力的重要内因。同时指出低压条件下的实验吸附曲线不适合直接评价页岩甲烷吸附能力。
页岩甲烷吸附能力是决定页岩气井开采方案的重要参数，对评估页岩气藏潜力意义重大。干酪根类型、总有机碳含量、矿物组成、成熟度和孔径等是影响页岩吸附性能的因素，但针对高温高压下过剩吸附现象对页岩甲烷吸附能力影响的研究还需开展进一步的探索。为揭示四川盆地东北地区五峰组页岩甲烷吸附能力，本文通过场发射扫描电镜、低温氮气吸附和高压甲烷吸附实验，研究了高温高压下页岩的甲烷吸附能力，并分析了页岩孔隙结构等对页岩吸附能力的影响。结果表明：①五峰组页岩孔隙结构非均质性强，发育有机孔隙、粒（晶）间孔隙、粒（晶）内孔隙和粒（晶）间溶孔等多种孔隙；②比表面积平均为19.1282m2/g；孔体积平均为0.0195cm3/g；孔径平均为5.2226nm；③修正后的饱和吸附气量为2.56m3/t；④五峰组页岩甲烷吸附性能受控于比表面积、孔体积；有机质含量越大、有机质热演化程度越低，其甲烷吸附性能越强；⑤孔隙结构是影响页岩甲烷吸附能力的重要内因。同时指出低压条件下的实验吸附曲线不适合直接评价页岩甲烷吸附能力。
2020, 39(2): 199-207
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907110100
摘要:
有机质是页岩中最重要的组分，有机孔更是页岩气重要的储集空间，以扫描电镜为主流的微观分析检测技术成为页岩研究的重要手段，目前对有机质的综合研究正逐步成为页岩气勘探开发研究的重要内容。本次研究选取四川盆地及其外围龙马溪组富有机质页岩，采用氩离子抛光非镀膜样品，利用低电压近距离工作状态，对样品进行了高分辨率场发射扫描电镜检测，观察、总结了有机质显微形态，并依据其内部结构及组成特征对其生烃及储集能力进行了探讨。检测结果揭示：龙马溪组富有机质页岩中有机质主要有三种显微形态，分别是结构型沉积有机质、分异型交生有机质和填隙型运移有机质。结构型沉积有机质形成于沉积及早期成岩演化阶段，保留了部分生物结构特征或沉积定向构造；分异型交生有机质与黏土矿物交互生长并经历演化分异作用，形成了类似于岩浆岩中的“花岗结构”；而填隙型运移有机质形成于晚成岩有机质高演化阶段，为液态烃充填于自生矿物晶间，其周边矿物具有自形特征。龙马溪组页岩以填隙型运移有机质和分异型交生有机质为主，二者都发育丰富的有机质孔隙（孔径10~300nm），是龙马溪组页岩优质的生气母质，并具有优质的储集性能。研究结果为我国海相龙马溪组页岩气生成理论及勘探开发评价提供了较深层次的微观信息。
有机质是页岩中最重要的组分，有机孔更是页岩气重要的储集空间，以扫描电镜为主流的微观分析检测技术成为页岩研究的重要手段，目前对有机质的综合研究正逐步成为页岩气勘探开发研究的重要内容。本次研究选取四川盆地及其外围龙马溪组富有机质页岩，采用氩离子抛光非镀膜样品，利用低电压近距离工作状态，对样品进行了高分辨率场发射扫描电镜检测，观察、总结了有机质显微形态，并依据其内部结构及组成特征对其生烃及储集能力进行了探讨。检测结果揭示：龙马溪组富有机质页岩中有机质主要有三种显微形态，分别是结构型沉积有机质、分异型交生有机质和填隙型运移有机质。结构型沉积有机质形成于沉积及早期成岩演化阶段，保留了部分生物结构特征或沉积定向构造；分异型交生有机质与黏土矿物交互生长并经历演化分异作用，形成了类似于岩浆岩中的“花岗结构”；而填隙型运移有机质形成于晚成岩有机质高演化阶段，为液态烃充填于自生矿物晶间，其周边矿物具有自形特征。龙马溪组页岩以填隙型运移有机质和分异型交生有机质为主，二者都发育丰富的有机质孔隙（孔径10~300nm），是龙马溪组页岩优质的生气母质，并具有优质的储集性能。研究结果为我国海相龙马溪组页岩气生成理论及勘探开发评价提供了较深层次的微观信息。
2020, 39(2): 208-215
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201906110084
摘要:
采用王水溶解锑矿石常出现溶矿不彻底、提取过程中锑水解的问题，导致测定结果偏低；虽然原子荧光光谱法广泛应用于锑的测定，但是该方法由于仪器线性范围窄，对于高含量锑（>5%）的测定容易引入较大稀释误差。本文对样品采用氢氟酸-硝酸-盐酸混合酸溶后，在提取过程中加入酒石酸与锑络合，充分抑制了锑的水解。实验结果表明：采用氢氟酸、硝酸、盐酸混合酸体系的溶矿方式，能够有效分解矿石中的硅酸盐组分，使溶解更加彻底，锑的测定结果优于王水溶矿，且检出限更低（1.10μg/g）；通过酒石酸与锑的络合及盐酸对锑水解的抑制，锑的测定结果优于王水介质及盐酸介质的结果，且方法精密度（RSD，n=6）为0.11%~1.11%，较其他介质更稳定。在ICP-OES分析中通过对锑元素分析谱线的优选，可以获得更宽的线性范围，从而实现了对较高含量锑的准确测定。本方法能快速、有效溶解锑矿石并避免锑元素水解，经国家一级标物验证，所得结果与认定值相符，适用于分析锑矿石中含量范围在0.7%~40%的锑。
采用王水溶解锑矿石常出现溶矿不彻底、提取过程中锑水解的问题，导致测定结果偏低；虽然原子荧光光谱法广泛应用于锑的测定，但是该方法由于仪器线性范围窄，对于高含量锑（>5%）的测定容易引入较大稀释误差。本文对样品采用氢氟酸-硝酸-盐酸混合酸溶后，在提取过程中加入酒石酸与锑络合，充分抑制了锑的水解。实验结果表明：采用氢氟酸、硝酸、盐酸混合酸体系的溶矿方式，能够有效分解矿石中的硅酸盐组分，使溶解更加彻底，锑的测定结果优于王水溶矿，且检出限更低（1.10μg/g）；通过酒石酸与锑的络合及盐酸对锑水解的抑制，锑的测定结果优于王水介质及盐酸介质的结果，且方法精密度（RSD，n=6）为0.11%~1.11%，较其他介质更稳定。在ICP-OES分析中通过对锑元素分析谱线的优选，可以获得更宽的线性范围，从而实现了对较高含量锑的准确测定。本方法能快速、有效溶解锑矿石并避免锑元素水解，经国家一级标物验证，所得结果与认定值相符，适用于分析锑矿石中含量范围在0.7%~40%的锑。
2020, 39(2): 216-224
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201906200088
摘要:
红层砂岩是丹霞地貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩，准确分析红层砂岩中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）在风化过程中的氧化还原关系，可作为该岩块风化程度以及深度的划分依据。在应用邻菲啰啉分光光度法测定铁含量过程中，Fe（Ⅱ）极易被氧化而导致结果偏低，有效防止氧化作用是准确测量Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量的重点。本文利用Fe（Ⅱ）与邻菲啰啉形成有色络合物的特点，在红层砂岩样品中滴加适量显色剂后用氢氟酸-稀硫酸溶解，取同一溶清液分别经过盐酸羟胺还原、邻菲啰啉显色、乙酸-乙酸铵缓冲液调节pH等步骤后，在分光光度计下测定微量Fe（Ⅱ）和全铁含量。该分析方法测定Fe（Ⅱ）的检出限为0.002%，RSD（n=8）小于2%，加标回收率为92.6%~94.7%。利用该分析方法测定赤水丹霞地貌区红层砂岩中Fe（Ⅱ）含量在0.01%~0.1%，全铁为0.7%~1.5%，差减法计算得Fe（Ⅲ）含量在0.7%~1.5%，测定结果与X射线荧光光谱法、重络酸钾滴定法一致。本方法采用显色剂和氢氟酸-稀硫酸溶解，能有效保存砂岩中原生Fe（Ⅱ），使用同一溶清液既能测定全铁，也能准确测定Fe（Ⅱ），为分析红层砂岩中各类铁含量提供了一种简单、准确的分析方法。
红层砂岩是丹霞地貌区的一套陆相或浅水湖相沉积碎屑岩，准确分析红层砂岩中Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）在风化过程中的氧化还原关系，可作为该岩块风化程度以及深度的划分依据。在应用邻菲啰啉分光光度法测定铁含量过程中，Fe（Ⅱ）极易被氧化而导致结果偏低，有效防止氧化作用是准确测量Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）含量的重点。本文利用Fe（Ⅱ）与邻菲啰啉形成有色络合物的特点，在红层砂岩样品中滴加适量显色剂后用氢氟酸-稀硫酸溶解，取同一溶清液分别经过盐酸羟胺还原、邻菲啰啉显色、乙酸-乙酸铵缓冲液调节pH等步骤后，在分光光度计下测定微量Fe（Ⅱ）和全铁含量。该分析方法测定Fe（Ⅱ）的检出限为0.002%，RSD（n=8）小于2%，加标回收率为92.6%~94.7%。利用该分析方法测定赤水丹霞地貌区红层砂岩中Fe（Ⅱ）含量在0.01%~0.1%，全铁为0.7%~1.5%，差减法计算得Fe（Ⅲ）含量在0.7%~1.5%，测定结果与X射线荧光光谱法、重络酸钾滴定法一致。本方法采用显色剂和氢氟酸-稀硫酸溶解，能有效保存砂岩中原生Fe（Ⅱ），使用同一溶清液既能测定全铁，也能准确测定Fe（Ⅱ），为分析红层砂岩中各类铁含量提供了一种简单、准确的分析方法。
2020, 39(2): 225-234
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201906060081
摘要:
受人类活动和自然作用双重影响，土壤中重金属元素异常普遍存在，其中尤以城镇周边的Hg异常和大江河沿岸区域Cd异常最为典型。近年来，通常采用化学分步提取的方式，探讨土壤水溶态、离子交换态、有机态、铁锰氧化物态等形态中Hg、Cd等重金属元素含量的状况，进而分析其生态效应，但对土壤中Hg、Cd等重金属元素的自然存在形式缺乏深入探讨。本文以Hg、Cd两元素为重点，选择我国代表性城市和地区，采集城镇周边Hg异常区和江河沿岸Cd异常区的土壤样品，采用王水溶样原子荧光光谱法（AFS）测定Hg含量，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd含量，同时配合其他相关实验手段，对Hg、Cd的自然存在形式进行解析；并以水稻中Hg、Cd含量为依据对Hg、Cd的生态效应进行了评价。结果表明：长春、南京、漳州和广州等城镇周边土壤Hg异常区Hg主体以硫化物形式存在，而且至少有一部分是以辰砂矿物形式存在，由此决定了土壤中Hg有效态在Hg全量中所占比例较小，土壤中Hg平均含量达到500μg/kg时，水稻籽实中Hg含量超过无公害食品标准的比例为3.4%，生态效应不甚敏感；长江、珠江等江河沿岸区域Cd异常区内Cd主要呈黏土吸附形式存在，由此导致50%左右的Cd以有效态形式存在，在土壤Cd全量中所占比例较大，当土壤中Cd平均含量达到1000μg/kg时，水稻籽实中Cd含量超过无公害食品标准的比例为43%，生态效应敏感。由此揭示出土壤中Hg、Cd等重金属元素生态效应敏感程度更直接地受到自然存在形式的影响。以辰砂矿物形式存在的Hg呈现“惰性”，不容易被农作物吸收，故生态效应不敏感；以黏土矿物吸附形式存在的Cd活动性更强，容易被农作物吸收，故生态效应敏感。Hg、Cd等重金属元素被农作物乃至人体吸收后，其存在形式及其转化特性是评估该元素是否存在生态风险的关键。
受人类活动和自然作用双重影响，土壤中重金属元素异常普遍存在，其中尤以城镇周边的Hg异常和大江河沿岸区域Cd异常最为典型。近年来，通常采用化学分步提取的方式，探讨土壤水溶态、离子交换态、有机态、铁锰氧化物态等形态中Hg、Cd等重金属元素含量的状况，进而分析其生态效应，但对土壤中Hg、Cd等重金属元素的自然存在形式缺乏深入探讨。本文以Hg、Cd两元素为重点，选择我国代表性城市和地区，采集城镇周边Hg异常区和江河沿岸Cd异常区的土壤样品，采用王水溶样原子荧光光谱法（AFS）测定Hg含量，采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸溶样电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定Cd含量，同时配合其他相关实验手段，对Hg、Cd的自然存在形式进行解析；并以水稻中Hg、Cd含量为依据对Hg、Cd的生态效应进行了评价。结果表明：长春、南京、漳州和广州等城镇周边土壤Hg异常区Hg主体以硫化物形式存在，而且至少有一部分是以辰砂矿物形式存在，由此决定了土壤中Hg有效态在Hg全量中所占比例较小，土壤中Hg平均含量达到500μg/kg时，水稻籽实中Hg含量超过无公害食品标准的比例为3.4%，生态效应不甚敏感；长江、珠江等江河沿岸区域Cd异常区内Cd主要呈黏土吸附形式存在，由此导致50%左右的Cd以有效态形式存在，在土壤Cd全量中所占比例较大，当土壤中Cd平均含量达到1000μg/kg时，水稻籽实中Cd含量超过无公害食品标准的比例为43%，生态效应敏感。由此揭示出土壤中Hg、Cd等重金属元素生态效应敏感程度更直接地受到自然存在形式的影响。以辰砂矿物形式存在的Hg呈现“惰性”，不容易被农作物吸收，故生态效应不敏感；以黏土矿物吸附形式存在的Cd活动性更强，容易被农作物吸收，故生态效应敏感。Hg、Cd等重金属元素被农作物乃至人体吸收后，其存在形式及其转化特性是评估该元素是否存在生态风险的关键。
2020, 39(2): 235-242
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201904160048
摘要:
土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）在多元素同时测定方面应用普遍，但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究，较大幅度降低了砷的检出限，已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素，无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置，采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法，实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后，用10%盐酸提取，用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子，高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰；低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe，低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr，低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度，又充分利用多元素同测的优势，实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高（RSD < 5%），经土壤标准物质验证方法可靠，适合痕量砷与其他元素的同步测定。
土壤中砷的测定方法多采用氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）；电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）在多元素同时测定方面应用普遍，但测定砷的检出限稍高。氢化物发生技术与ICP-OES两者联用也多有研究，较大幅度降低了砷的检出限，已能实现砷锑铋汞等元素的同时测定。但联用技术只能应用于测定能够发生氢化反应的元素，无法实现易氢化元素和难氢化元素的同时测定。本文通过改进ICP-OES仪器的进样装置，采用氢化反应气与ICP-OES雾化气双管路同时进样的方法，实现了一次溶样、一台设备同步测定样品中的砷和多种金属元素。土壤样品经氢氟酸、硝酸、高氯酸、盐酸溶解后，用10%盐酸提取，用硫脲-抗坏血酸溶液将砷元素预还原为+3价后双流路同时进样测定。对于溶液中共存的离子，高于1.0mg/L的La和Dy对砷测定有干扰；低于50.0mg/L的K、Na、Ca、Mg、Fe，低于20.0mg/L的Pb、Mo、Zn、Cu、Ba、Ti、Mn、Ni、Sr、V、Cr，低于10.0mg/L的Co、Ag、U、Cd、Li、Au对砷测定无影响。本方法提高了砷的测定灵敏度，又充分利用多元素同测的优势，实现了同时测定易氢化的痕量砷和难氢化的铜、铅、锌、镍、钒等元素。方法精密度高（RSD < 5%），经土壤标准物质验证方法可靠，适合痕量砷与其他元素的同步测定。
2020, 39(2): 243-250
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905280073
摘要:
目前研究萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体系中，一定程度上给操作带来安全风险，另需耐酸器皿设备，易污染，空白背景值高。本文开发了一种在弱酸性条件下萃取分离富集痕量镓的方法。以大孔吸附树脂为载体，十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性，热固化负载2-乙基己基磷酸（2-乙基己基）酯，制备了镓的萃取树脂。动态考察了固相萃取镓的吸附容量，优化选择固相萃取分离富集条件，实验表明萃取条件温和，分离富集痕量镓效果理想。当溶液酸度为pH 2.5时，Ga（Ⅲ）达到最大的回收率99%，并确定了掺氧空气乙炔火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定镓的最佳参数，提升了常规空气乙炔FAAS测定镓的灵敏度。方法检出限（3σ）为2.6ng/mL，相对标准偏差（RSD，n=7）为2.87%，加标回收率在95.7%~102.0%之间，理论富集倍数为40。本方法已应用于自来水、中药材和水培蔬菜样品中痕量镓的测定，简便、快速、可靠。
目前研究萃取分离富集镓大多偏向在强酸性体系中，一定程度上给操作带来安全风险，另需耐酸器皿设备，易污染，空白背景值高。本文开发了一种在弱酸性条件下萃取分离富集痕量镓的方法。以大孔吸附树脂为载体，十六烷基三甲基溴化铵调节其表面极性，热固化负载2-乙基己基磷酸（2-乙基己基）酯，制备了镓的萃取树脂。动态考察了固相萃取镓的吸附容量，优化选择固相萃取分离富集条件，实验表明萃取条件温和，分离富集痕量镓效果理想。当溶液酸度为pH 2.5时，Ga（Ⅲ）达到最大的回收率99%，并确定了掺氧空气乙炔火焰原子吸收光谱法（FAAS）测定镓的最佳参数，提升了常规空气乙炔FAAS测定镓的灵敏度。方法检出限（3σ）为2.6ng/mL，相对标准偏差（RSD，n=7）为2.87%，加标回收率在95.7%~102.0%之间，理论富集倍数为40。本方法已应用于自来水、中药材和水培蔬菜样品中痕量镓的测定，简便、快速、可靠。
2020, 39(2): 251-261
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907310116
摘要:
我国上扬子地台地区在奥陶系—志留系之交广泛发育蕴含丰富页岩气资源的五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩。采用Re-Os同位素体系对该套沉积地层进行研究，不仅能得到精确的地层沉积年龄，同时根据Re、Os元素的富集机制，对该时期沉积环境进行有效反演，可以为这一阶段发生的地球历史上第二大规模的生物绝灭事件的触发机制提供更合理的解释。本文在贵州正安县班竹1井岩心采集11件碳质泥岩样品，岩心样品连续且完整跨越奥陶系五峰组—志留系龙马溪组界线地层，通过对该样品开展高精度Re-Os同位素研究，获得了奥陶系—志留系地层界线Re-Os同位素年龄为443.68±6.24Ma[2σ，n=7，（187Os/188Os）i=0.699±0.019，MSWD=0.55]，其结果与国际地层委员会发布的年龄（443.7±1.5Ma）高度一致，为奥陶系—志留系界线年龄提供了直接、准确的年龄依据。Os同位素特征反映了大量陆源碎屑参与成岩过程、多期火山活动的发生及冰期向间冰期的转换。连续沉积地层Re-Os同位素特征的变化反映了研究区奥陶系五峰组—志留系龙马溪组沉积环境经历富氧—缺氧—富氧的变化，指示赫南特期冰川事件和火山喷发共同造成了生物大绝灭并促进了有机质的富集，为五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩提供了生烃潜力。
我国上扬子地台地区在奥陶系—志留系之交广泛发育蕴含丰富页岩气资源的五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩。采用Re-Os同位素体系对该套沉积地层进行研究，不仅能得到精确的地层沉积年龄，同时根据Re、Os元素的富集机制，对该时期沉积环境进行有效反演，可以为这一阶段发生的地球历史上第二大规模的生物绝灭事件的触发机制提供更合理的解释。本文在贵州正安县班竹1井岩心采集11件碳质泥岩样品，岩心样品连续且完整跨越奥陶系五峰组—志留系龙马溪组界线地层，通过对该样品开展高精度Re-Os同位素研究，获得了奥陶系—志留系地层界线Re-Os同位素年龄为443.68±6.24Ma[2σ，n=7，（187Os/188Os）i=0.699±0.019，MSWD=0.55]，其结果与国际地层委员会发布的年龄（443.7±1.5Ma）高度一致，为奥陶系—志留系界线年龄提供了直接、准确的年龄依据。Os同位素特征反映了大量陆源碎屑参与成岩过程、多期火山活动的发生及冰期向间冰期的转换。连续沉积地层Re-Os同位素特征的变化反映了研究区奥陶系五峰组—志留系龙马溪组沉积环境经历富氧—缺氧—富氧的变化，指示赫南特期冰川事件和火山喷发共同造成了生物大绝灭并促进了有机质的富集，为五峰组—龙马溪组富有机质沉积岩提供了生烃潜力。
2020, 39(2): 262-273
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120129
摘要:
铀矿物定年一直是成矿年代学中的难点，随着微区原位U-Pb同位素定年技术的发展，可以直接针对矿石矿物（铀矿物）进行同位素定年；但是其中的砂岩型铀矿由于其存在状态复杂，在原位定年中剥蚀要求高，也缺乏合适的外部校正标准物质，所以定年准确度有待提高。本文研究了两种微区原位U-Pb同位素测年的方法，对砂岩型铀矿定年进行了尝试，试图解决铀矿测年中的无基体匹配问题并提高砂岩型铀矿定年水平。一是建立了一种激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪联合电子探针进行微区原位U-Pb同位素测年的技术（LA-MC-ICP-MS&EMPA）。通过优化实验方法，对秦岭陈家庄花岗岩型铀矿进行了测试，获得与同位素稀释热电离质谱法（ID-TIMS）一致的年龄结果，证明了微区原位U-Pb同位素测年无基体匹配标准物质分析的可行性；并利用此法获得鄂尔多斯盆地红庆河和塔然高勒砂岩型铀矿的微区原位U-Pb同位素年龄信息。二是尝试了利用飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法（fsLA-MC-ICP-MS）对红庆河和宁夏宁东砂岩型铀矿样品进行微区原位U-Pb同位素定年，并获得了微区原位U-Pb同位素年龄，表明飞秒激光剥蚀技术在砂岩型铀矿定年中有很好的应用前景。本文提出，比较单一且年龄偏老的单矿物样品可以选择LA-MC-ICP-MS&EMPA联合法进行分析，需要高空间分辨率的样品建议使用fsLA-MC-ICP-MS法。
铀矿物定年一直是成矿年代学中的难点，随着微区原位U-Pb同位素定年技术的发展，可以直接针对矿石矿物（铀矿物）进行同位素定年；但是其中的砂岩型铀矿由于其存在状态复杂，在原位定年中剥蚀要求高，也缺乏合适的外部校正标准物质，所以定年准确度有待提高。本文研究了两种微区原位U-Pb同位素测年的方法，对砂岩型铀矿定年进行了尝试，试图解决铀矿测年中的无基体匹配问题并提高砂岩型铀矿定年水平。一是建立了一种激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱仪联合电子探针进行微区原位U-Pb同位素测年的技术（LA-MC-ICP-MS&EMPA）。通过优化实验方法，对秦岭陈家庄花岗岩型铀矿进行了测试，获得与同位素稀释热电离质谱法（ID-TIMS）一致的年龄结果，证明了微区原位U-Pb同位素测年无基体匹配标准物质分析的可行性；并利用此法获得鄂尔多斯盆地红庆河和塔然高勒砂岩型铀矿的微区原位U-Pb同位素年龄信息。二是尝试了利用飞秒激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱法（fsLA-MC-ICP-MS）对红庆河和宁夏宁东砂岩型铀矿样品进行微区原位U-Pb同位素定年，并获得了微区原位U-Pb同位素年龄，表明飞秒激光剥蚀技术在砂岩型铀矿定年中有很好的应用前景。本文提出，比较单一且年龄偏老的单矿物样品可以选择LA-MC-ICP-MS&EMPA联合法进行分析，需要高空间分辨率的样品建议使用fsLA-MC-ICP-MS法。
2020, 39(2): 274-284
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120124
摘要:
同位素地质年代学是探索地质体时空演化及地球动力学等问题的基础学科，应用最为广泛的当属含铀副矿物的U-Pb定年技术。榍石具有相对较低的U-Pb体系封闭温度，并广泛发育于岩浆岩、各类变质岩、热液成因岩石以及少量沉积岩中，是一种理想的中高温地质事件定年矿物。利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定榍石U-Pb年龄时，不可避免地要解决高普通铅以及元素分馏效应对测试的影响。本文对榍石LA-ICP-MS实验过程中的元素分馏行为进行研究，采用相同基体的标准样品与未知样品对比，发现了榍石不同颗粒之间元素分馏行为不一致的现象；同时采用不同的元素分馏校正方法，分别应用于锆石、独居石和榍石进行对比研究，认为分馏行为一致的副矿物定年可以采用“指数法”和“均值法”对数据进行校正，但是对于榍石这种分馏行为不一致的副矿物，定年时只有采用“截距法”对数据进行校正才可以获得正确的年龄。进而将此结论应用于秦岭造山带老牛山地区岩浆成因榍石样品，得到的结果与锆石年龄一致，表明“截距法”可以避免分馏行为不一致导致的校正不准确的问题。本研究成果为榍石LA-ICP-MS U-Pb定年方法的完善提供了一种思路。
同位素地质年代学是探索地质体时空演化及地球动力学等问题的基础学科，应用最为广泛的当属含铀副矿物的U-Pb定年技术。榍石具有相对较低的U-Pb体系封闭温度，并广泛发育于岩浆岩、各类变质岩、热液成因岩石以及少量沉积岩中，是一种理想的中高温地质事件定年矿物。利用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定榍石U-Pb年龄时，不可避免地要解决高普通铅以及元素分馏效应对测试的影响。本文对榍石LA-ICP-MS实验过程中的元素分馏行为进行研究，采用相同基体的标准样品与未知样品对比，发现了榍石不同颗粒之间元素分馏行为不一致的现象；同时采用不同的元素分馏校正方法，分别应用于锆石、独居石和榍石进行对比研究，认为分馏行为一致的副矿物定年可以采用“指数法”和“均值法”对数据进行校正，但是对于榍石这种分馏行为不一致的副矿物，定年时只有采用“截距法”对数据进行校正才可以获得正确的年龄。进而将此结论应用于秦岭造山带老牛山地区岩浆成因榍石样品，得到的结果与锆石年龄一致，表明“截距法”可以避免分馏行为不一致导致的校正不准确的问题。本研究成果为榍石LA-ICP-MS U-Pb定年方法的完善提供了一种思路。
2020, 39(2): 285-299
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907310117
摘要:
南秧田钨矿床位于滇东南老君山W-Sn矿集区，地处扬子地块和印支地块的结合部位，地质背景复杂并遭受了多期岩浆活动和区域变质事件，其成矿时代和成因一直存在争议。本文对矽卡岩型和长石-石英脉型白钨矿开展了年代学、原位微量元素、Sr同位素研究，分析了两类白钨矿年龄、成因以及物质来源的差异。结果表明，长石-石英脉内与白钨矿共生辉钼矿的Re-Os同位素等时线年龄为151.0±1.3Ma，明显晚于矽卡岩矿体年龄，属于后期成矿事件。矽卡岩型白钨矿的轻稀土富集、重稀土强烈亏损，Eu呈明显负异常（δEu=0.46），∑REE平均含量为65.60μg/g，Mo平均含量为240.16μg/g，Sr平均含量为883.43μg/g；长石-石英脉型白钨矿稀土呈Eu正异常（δEu=2.8）的平坦型，∑REE平均含量为194.40μg/g，Mo平均含量为16.01μg/g，Sr平均含量为129.26μg/g。以上两者微量、稀土元素含量的差别显示它们具有性质明显不同的流体来源，Eu异常指示矽卡岩型白钨矿形成于氧逸度较高的环境，长石-石英脉型白钨矿形成于还原性环境。矽卡岩白钨矿87Sr/86Sr值相对较低，并且比较均一，介于0.71319~0.71491之间，表明成矿流体主要来自岩浆热液；长石-石英脉型白钨矿87Sr/86Sr值较高且变化范围大，介于0.71537~0.72803之间，平均0.72079，呈现出变质流体特征。两种不同类型白钨矿Sr同位素都具有二元混合的特征，显示长石-石英脉型白钨矿对矽卡岩型白钨矿有叠加改造作用，成矿流体与围岩的强烈交代作用是白钨矿形成的关键。
南秧田钨矿床位于滇东南老君山W-Sn矿集区，地处扬子地块和印支地块的结合部位，地质背景复杂并遭受了多期岩浆活动和区域变质事件，其成矿时代和成因一直存在争议。本文对矽卡岩型和长石-石英脉型白钨矿开展了年代学、原位微量元素、Sr同位素研究，分析了两类白钨矿年龄、成因以及物质来源的差异。结果表明，长石-石英脉内与白钨矿共生辉钼矿的Re-Os同位素等时线年龄为151.0±1.3Ma，明显晚于矽卡岩矿体年龄，属于后期成矿事件。矽卡岩型白钨矿的轻稀土富集、重稀土强烈亏损，Eu呈明显负异常（δEu=0.46），∑REE平均含量为65.60μg/g，Mo平均含量为240.16μg/g，Sr平均含量为883.43μg/g；长石-石英脉型白钨矿稀土呈Eu正异常（δEu=2.8）的平坦型，∑REE平均含量为194.40μg/g，Mo平均含量为16.01μg/g，Sr平均含量为129.26μg/g。以上两者微量、稀土元素含量的差别显示它们具有性质明显不同的流体来源，Eu异常指示矽卡岩型白钨矿形成于氧逸度较高的环境，长石-石英脉型白钨矿形成于还原性环境。矽卡岩白钨矿87Sr/86Sr值相对较低，并且比较均一，介于0.71319~0.71491之间，表明成矿流体主要来自岩浆热液；长石-石英脉型白钨矿87Sr/86Sr值较高且变化范围大，介于0.71537~0.72803之间，平均0.72079，呈现出变质流体特征。两种不同类型白钨矿Sr同位素都具有二元混合的特征，显示长石-石英脉型白钨矿对矽卡岩型白钨矿有叠加改造作用，成矿流体与围岩的强烈交代作用是白钨矿形成的关键。
2020, 39(2): 300-310
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201812260141
摘要:
近年来激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）应用于单个流体包裹体成分定量分析已成为研究流体包裹体的最佳手段之一。该实验过程和数据处理比较复杂，目前国内外采用的数据分析软件为一款基于MATLAB的SILLS软件，该软件主要是对矿物（锆石）、流体包裹体以及熔体包裹体LA-ICP-MS分析结果进行处理。本文以萤石流体包裹体LA-ICP-MS分析为例，阐述了样品制备与流体包裹体的优选方法，对流体包裹体片厚度以及单个流体包裹体的选取要求作了详细描述，对仪器参数设置、内外标样选取和剥蚀方法等进行了说明。基于SILLS软件采用尖峰消除的方法对待处理数据进行校正，对不同种类型的波峰进行峰宽的选取。在元素比值校正和等效盐度计算过程中，由于被测样品是萤石，Ca元素具有较高的背景值，选择以Na作为流体包裹体的内标元素，以Ca作为寄主矿物的内标元素对寄主矿物浓度进行计算，同时提出以电价平衡代替质量平衡进行等效盐度计算。以上方案提高了LA-ICP-MS分析单个萤石流体包裹体的准确性，有助于解释成矿流体来源和矿床成因等问题。
近年来激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS）应用于单个流体包裹体成分定量分析已成为研究流体包裹体的最佳手段之一。该实验过程和数据处理比较复杂，目前国内外采用的数据分析软件为一款基于MATLAB的SILLS软件，该软件主要是对矿物（锆石）、流体包裹体以及熔体包裹体LA-ICP-MS分析结果进行处理。本文以萤石流体包裹体LA-ICP-MS分析为例，阐述了样品制备与流体包裹体的优选方法，对流体包裹体片厚度以及单个流体包裹体的选取要求作了详细描述，对仪器参数设置、内外标样选取和剥蚀方法等进行了说明。基于SILLS软件采用尖峰消除的方法对待处理数据进行校正，对不同种类型的波峰进行峰宽的选取。在元素比值校正和等效盐度计算过程中，由于被测样品是萤石，Ca元素具有较高的背景值，选择以Na作为流体包裹体的内标元素，以Ca作为寄主矿物的内标元素对寄主矿物浓度进行计算，同时提出以电价平衡代替质量平衡进行等效盐度计算。以上方案提高了LA-ICP-MS分析单个萤石流体包裹体的准确性，有助于解释成矿流体来源和矿床成因等问题。
2020, 39(2): 311-317
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201903260037
摘要:
通过测定植物果实中的氮元素含量，能够掌握植物生长状况，为提高优质果实的产量提供重要信息。目前分析测试植物果实中全氮的方法为传统凯氏定氮法，主要步骤为消解、蒸馏和滴定，消解时间约90min，蒸馏滴定时间约10~20min，分析测定过程较为繁琐，容易产生人为误差，不适于大批量植物果实样品的分析检测。为了缩短植物果实样品全氮的分析测定时间、提高工作效率，避免人为误差以及解决消解过程中样品飞溅和白烟逸出的问题，本文使用石墨消解仪对样品进行消解，加入浓硫酸和催化剂并加盖回流塞，使用全自动定氮仪进行分析测定，消解过程中样品不发生损失，白烟不逸出，消解时间约50min，蒸馏时间约3min，试剂消耗量小，相对误差和相对标准偏差均小于5%。本文建立的方法能够满足实验室快速、准确检测大批量植物样品中全氮的分析需求，已在中国地质调查局地调招标项目和河北省农用地土壤污染状况详查项目中得到了应用。
通过测定植物果实中的氮元素含量，能够掌握植物生长状况，为提高优质果实的产量提供重要信息。目前分析测试植物果实中全氮的方法为传统凯氏定氮法，主要步骤为消解、蒸馏和滴定，消解时间约90min，蒸馏滴定时间约10~20min，分析测定过程较为繁琐，容易产生人为误差，不适于大批量植物果实样品的分析检测。为了缩短植物果实样品全氮的分析测定时间、提高工作效率，避免人为误差以及解决消解过程中样品飞溅和白烟逸出的问题，本文使用石墨消解仪对样品进行消解，加入浓硫酸和催化剂并加盖回流塞，使用全自动定氮仪进行分析测定，消解过程中样品不发生损失，白烟不逸出，消解时间约50min，蒸馏时间约3min，试剂消耗量小，相对误差和相对标准偏差均小于5%。本文建立的方法能够满足实验室快速、准确检测大批量植物样品中全氮的分析需求，已在中国地质调查局地调招标项目和河北省农用地土壤污染状况详查项目中得到了应用。
21
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
22
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
23
2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
24
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
25
2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
26
2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
28
2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
29
2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
30
2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
31
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
32
2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
33
2014, 33(1): 34-39
35
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
37
2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
38
2019, 38(5): 556-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201809200107
39
2014, 33(4): 598-611
40
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
41
2014, 33(3): 374-378
43
2017, 36(1): 46-51
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.007
45
2016, 35(5): 488-495
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
46
2017, 36(5): 正文前Ⅲ-正文前Ⅵ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.05.001
47
2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
49
2016, 35(1): 37-41
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007
50
2017, 36(1): 1-2
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.001
更多
1
2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
2
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
3
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
4
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
5
2015, 34(5): 520-527
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.004
6
2015, 34(3): 366-374
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.018
7
2015, 34(5): 528-532
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005
8
2015, 34(5): 565-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011
9
2015, 34(5): 579-585
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014
10
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
11
2015, 34(5): 544-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
12
2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
13
2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
14
2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
15
2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
16
2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
17
2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
18
2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
19
2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
20
2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
21
2018, 37(2): 139-145
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160034
22
2018, 37(1): 36-42
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610260197
23
2017, 36(6): 574-580
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703130032
24
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
25
2019, 38(2): 147-153
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712190195
26
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
27
2017, 36(5): 460-467
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060049
28
2017, 36(6): 594-600
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701030001
29
2017, 36(6): 659-665
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703270039
30
2018, 37(4): 419-430
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712100190
31
2017, 36(5): 495-500
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703070028
32
2018, 37(3): 298-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706280113
33
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
34
2018, 37(2): 146-151
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010188
35
2018, 37(1): 43-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611300176
36
2018, 37(2): 217-224
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705090078
37
2018, 37(1): 30-35
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704240065
38
2017, 36(5): 474-480
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
39
2017, 36(5): 559-560
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709040137
40
2017, 36(6): 563-573
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038
41
2018, 37(1): 56-63
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051
42
2019, 38(2): 233-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709270148
43
2018, 37(3): 336-345
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193
44
2017, 36(2): 117-123
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.004
45
2019, 38(1): 129-135
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712110191
46
2017, 36(3): 231-238
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201609220143
47
2017, 36(4): 396-404
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201608190123
48
2018, 37(4): 388-395
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110
49
2017, 36(1): 52-58
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.008
50
2017, 36(2): 124-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.005
更多
京公网安备 11010202008159号