显示方式:
显示方式: |
2021, 40(2): 正文前Ⅰ-正文前Ⅳ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2021.02.001
摘要:
2021, 40(2): 173-186
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202009210125
摘要:
汞作为一种重要的成矿元素，广泛分布于不同地质体中，并参与成岩成矿作用。随着质谱技术的飞跃发展，汞同位素地球化学研究取得引人瞩目的进展。汞同位素被广泛地应用于示踪地球表生生物地球化学过程及汞污染等。近年来，汞同位素又被应用于揭示行星的演化过程、识别地质历史时期大火成岩省及示踪矿床成矿物质来源等方面。本文在前人研究的基础上，对不同地质储库汞同位素组成进行了系统总结。陨石、岩浆岩、变质岩、沉积岩、火山气体等地质储库汞同位素组成变化较大，部分样品还显示非质量分馏信息。本文着重阐述了低温热液矿床（现代热泉、汞矿床、铅锌矿床、锑矿床、金矿床）汞的赋存状态及同位素组成特征，构筑了汞同位素体系的基本格架。结合最新的研究成果，较全面地总结了矿床成矿过程中可能会发生的汞同位素分馏机制。热液矿床中汞同位素的质量分馏可能由流体挥发或者沸腾作用、冷凝作用、氧化还原反应、硫化物沉淀等引起。岩矿石中汞同位素的非质量分馏信息可能是地质历史时期汞光化学作用的产物，或者是继承某一特定的源岩信息所致。因此，未来汞同位素在示踪低温热液矿床的成矿物质来源、刻画成矿流体演化过程方面具有较大的应用潜力。
汞作为一种重要的成矿元素，广泛分布于不同地质体中，并参与成岩成矿作用。随着质谱技术的飞跃发展，汞同位素地球化学研究取得引人瞩目的进展。汞同位素被广泛地应用于示踪地球表生生物地球化学过程及汞污染等。近年来，汞同位素又被应用于揭示行星的演化过程、识别地质历史时期大火成岩省及示踪矿床成矿物质来源等方面。本文在前人研究的基础上，对不同地质储库汞同位素组成进行了系统总结。陨石、岩浆岩、变质岩、沉积岩、火山气体等地质储库汞同位素组成变化较大，部分样品还显示非质量分馏信息。本文着重阐述了低温热液矿床（现代热泉、汞矿床、铅锌矿床、锑矿床、金矿床）汞的赋存状态及同位素组成特征，构筑了汞同位素体系的基本格架。结合最新的研究成果，较全面地总结了矿床成矿过程中可能会发生的汞同位素分馏机制。热液矿床中汞同位素的质量分馏可能由流体挥发或者沸腾作用、冷凝作用、氧化还原反应、硫化物沉淀等引起。岩矿石中汞同位素的非质量分馏信息可能是地质历史时期汞光化学作用的产物，或者是继承某一特定的源岩信息所致。因此，未来汞同位素在示踪低温热液矿床的成矿物质来源、刻画成矿流体演化过程方面具有较大的应用潜力。
2021, 40(2): 187-195
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005310079
摘要:
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已在碳酸盐岩微量元素测试中得到了广泛应用。然而，采用ICP-MS分析碳酸盐岩中含量较低的Ni（1.6~50.5μg/g）和Sc（0.3~6μg/g）时，信号值会受到高含量CaO（可高达56%）和MgO（可高达21%）的显著干扰，使测试值远高于真实值，从而无法获得准确的待测元素含量。为解决这一问题，本文通过实验探寻测试中的主要干扰因素，再据此确定相应的校正方法。首先，利用Ca和Mg的单标系列对碳酸盐岩ICP-MS测试中的高含量Ca、Mg对Ni、Sc的干扰分别进行研究，发现高含量Mg对Ni和Sc的测试存在基体效应的非质谱干扰；而高含量Ca则形成氧化物、氢氧化物及多原子离子对Ni和Sc形成质谱干扰，并且这一干扰程度与溶液中Ca含量呈良好的线性关系。然后，进一步选择碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体以消除Mg的基体效应，同时根据样品溶液中CaO含量与Ni、Sc受干扰程度呈现的良好线性关系，提出了扣除拟合干扰的校正方法。相对于前人仅利用单标对实际样品进行干扰校正而言，本方法采用国家一级标准物质作为校正载体，克服了基体效应的干扰。并经GBW07108等五个碳酸盐岩国家一级标准物质验证，测定值与认定值相符，相对标准偏差（RSD，n=10）小于5.5%。将未知碳酸盐岩样品的校正结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）及X射线荧光光谱法（XRF）测试结果进行对比，相对偏差均小于15%。该校正方法简单易行，测定结果准确可靠。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）已在碳酸盐岩微量元素测试中得到了广泛应用。然而，采用ICP-MS分析碳酸盐岩中含量较低的Ni（1.6~50.5μg/g）和Sc（0.3~6μg/g）时，信号值会受到高含量CaO（可高达56%）和MgO（可高达21%）的显著干扰，使测试值远高于真实值，从而无法获得准确的待测元素含量。为解决这一问题，本文通过实验探寻测试中的主要干扰因素，再据此确定相应的校正方法。首先，利用Ca和Mg的单标系列对碳酸盐岩ICP-MS测试中的高含量Ca、Mg对Ni、Sc的干扰分别进行研究，发现高含量Mg对Ni和Sc的测试存在基体效应的非质谱干扰；而高含量Ca则形成氧化物、氢氧化物及多原子离子对Ni和Sc形成质谱干扰，并且这一干扰程度与溶液中Ca含量呈良好的线性关系。然后，进一步选择碳酸盐岩国家一级标准物质作为校正载体以消除Mg的基体效应，同时根据样品溶液中CaO含量与Ni、Sc受干扰程度呈现的良好线性关系，提出了扣除拟合干扰的校正方法。相对于前人仅利用单标对实际样品进行干扰校正而言，本方法采用国家一级标准物质作为校正载体，克服了基体效应的干扰。并经GBW07108等五个碳酸盐岩国家一级标准物质验证，测定值与认定值相符，相对标准偏差（RSD，n=10）小于5.5%。将未知碳酸盐岩样品的校正结果与电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）及X射线荧光光谱法（XRF）测试结果进行对比，相对偏差均小于15%。该校正方法简单易行，测定结果准确可靠。
2021, 40(2): 196-205
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004090043
摘要:
凹凸棒黏土是具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，矿床成因不同导致凹凸棒黏土中微量元素的组成存在差异，其中Be、Cr、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb会对健康和环境产生不利影响，而V、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba作为凹凸棒黏土的重要微量元素影响其性能和应用范围，因此，对凹凸棒黏土中微量元素进行精准分析可为凹凸棒黏土的高效增值深加工提供理论依据。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定岩矿中微量元素具有检出限低和灵敏度高的特点，但因存在复杂质谱干扰，即使采用碰撞反应池（CRC）技术也很难完全消除。本文应用电感耦合等离子体串联质谱法（ICP-MS/MS）来消除质谱干扰，建立了准确测定凹凸棒黏土中微量元素Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb含量的分析方法。实验中采用由硝酸、盐酸、氢氟酸组成的混合酸对凹凸棒黏土样品进行微波消解，不仅加快了样品的消解速度，而且保持了消解溶液中分析元素的稳定。针对分析过程中所面临的质谱干扰，在MS/MS模式下，通过向CRC内加入O2和NH3/He为反应气，利用质量转移反应生成相应的氧化物离子和团簇离子消除干扰，选择质量数相近且质谱行为相似的内标元素校正基体效应，稳定了分析信号。应用本方法对国家标准参考物质玄武岩（GBW07105）中16种微量元素进行测定，分析元素的相对误差在-9.60%~8.21%之间，相对标准偏差（RSD）≤6.0%。在选定的分析条件下，各元素的检出限为0.13~51.6ng/L。本方法有效减少了质谱干扰，提高了某些特定同位素在复杂介质中的准确性和灵敏度，适合凹凸棒黏土中16种微量元素的快速测定。
凹凸棒黏土是具有层链状结构的含水富镁铝硅酸盐矿物，矿床成因不同导致凹凸棒黏土中微量元素的组成存在差异，其中Be、Cr、Ni、As、Cd、Sb、Hg、Pb会对健康和环境产生不利影响，而V、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Sn、Ba作为凹凸棒黏土的重要微量元素影响其性能和应用范围，因此，对凹凸棒黏土中微量元素进行精准分析可为凹凸棒黏土的高效增值深加工提供理论依据。采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定岩矿中微量元素具有检出限低和灵敏度高的特点，但因存在复杂质谱干扰，即使采用碰撞反应池（CRC）技术也很难完全消除。本文应用电感耦合等离子体串联质谱法（ICP-MS/MS）来消除质谱干扰，建立了准确测定凹凸棒黏土中微量元素Be、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb含量的分析方法。实验中采用由硝酸、盐酸、氢氟酸组成的混合酸对凹凸棒黏土样品进行微波消解，不仅加快了样品的消解速度，而且保持了消解溶液中分析元素的稳定。针对分析过程中所面临的质谱干扰，在MS/MS模式下，通过向CRC内加入O2和NH3/He为反应气，利用质量转移反应生成相应的氧化物离子和团簇离子消除干扰，选择质量数相近且质谱行为相似的内标元素校正基体效应，稳定了分析信号。应用本方法对国家标准参考物质玄武岩（GBW07105）中16种微量元素进行测定，分析元素的相对误差在-9.60%~8.21%之间，相对标准偏差（RSD）≤6.0%。在选定的分析条件下，各元素的检出限为0.13~51.6ng/L。本方法有效减少了质谱干扰，提高了某些特定同位素在复杂介质中的准确性和灵敏度，适合凹凸棒黏土中16种微量元素的快速测定。
2021, 40(2): 206-216
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905020054
摘要:
现场X射线荧光光谱（XRF）测量因样品的不平度效应、不均匀效应和湿度效应等面临的技术难题，使得手持式XRF现场原位分析结果与实验室分析结果存在一定偏差。本文现场手持式X射线荧光光谱分析仪的测试时间、样品含量、测试距离、样品干湿度和样品粒度等测试条件对测试结果的影响进行了定量研究。结果表明：在最佳测试时间90s条件下，得到Cu、Mo、Pb、Zn元素测定限分别为57μg/g、14μg/g、24μg/g、38μg/g并给出测定限计算公式；现场分析测试距离应小于5mm并保持样品表面干燥，块状样品测试方法最简单但测试结果变化最大，样品粉碎至粒径80目以上测试结果精准度最好，但制样过程较复杂，样品粉碎后的混合状态是现场测试的最佳策略。对西藏驱龙斑岩铜矿岩心扫描的实际应用表明，手持式XRF分析仪适合于现场原位分析，可满足野外斑岩铜矿圈定矿体等快速勘查评价要求，提高了工作效率并降低勘查成本。
现场X射线荧光光谱（XRF）测量因样品的不平度效应、不均匀效应和湿度效应等面临的技术难题，使得手持式XRF现场原位分析结果与实验室分析结果存在一定偏差。本文现场手持式X射线荧光光谱分析仪的测试时间、样品含量、测试距离、样品干湿度和样品粒度等测试条件对测试结果的影响进行了定量研究。结果表明：在最佳测试时间90s条件下，得到Cu、Mo、Pb、Zn元素测定限分别为57μg/g、14μg/g、24μg/g、38μg/g并给出测定限计算公式；现场分析测试距离应小于5mm并保持样品表面干燥，块状样品测试方法最简单但测试结果变化最大，样品粉碎至粒径80目以上测试结果精准度最好，但制样过程较复杂，样品粉碎后的混合状态是现场测试的最佳策略。对西藏驱龙斑岩铜矿岩心扫描的实际应用表明，手持式XRF分析仪适合于现场原位分析，可满足野外斑岩铜矿圈定矿体等快速勘查评价要求，提高了工作效率并降低勘查成本。
2021, 40(2): 217-226
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201909050129
摘要:
为快速鉴定高温高压（HPHT）合成钻石，前人已开展了系统的发光特征和谱学特征研究，但对比性分析较少，且对电学性质和磁学性质关注不多。本文结合常规宝石学观察、高精度谱学测试以及导电性和磁性测试，对49粒无色、黄色样品进行了深入研究和对比分析。结果表明：①铁、钴、镍等金属元素的触媒残余是HPHT合成钻石的磁性来源，测试样品均能被磁强达到12000Gs的磁棒吸引。②无色HPHT合成钻石为Ⅱa+Ⅱb型钻石，硼元素的存在导致其具有良好的导电能力，且随着硼含量的增多，导电能力逐渐增强；黄色样品为Ⅰb+ⅠaA型钻石，约三分之一的孤氮转化为A集合体，揭示合成钻石在生长完成后经过了高温退火处理。③硼元素的普遍存在，以及氮元素主要以孤氮原子和A集合体的方式存在，导致了HPHT合成钻石的特征红外光谱；HPHT合成钻石中常含有氮、镍、硅等杂质元素引起的晶格缺陷，导致了特征的光致发光光谱。④无色HPHT合成钻石具有强蓝绿色荧光和磷光，黄色HPHT合成钻石具有绿色荧光，可见明显的立方体-八面体分区现象。本研究表明：谱学特征和发光特征仍然是筛查鉴定HPHT合成钻石的重要依据。现生长技术下合成的HPHT合成钻石在导电性和磁性两方面也与天然钻石存在明显差异，可以作为快速鉴定合成钻石的辅助性依据。
为快速鉴定高温高压（HPHT）合成钻石，前人已开展了系统的发光特征和谱学特征研究，但对比性分析较少，且对电学性质和磁学性质关注不多。本文结合常规宝石学观察、高精度谱学测试以及导电性和磁性测试，对49粒无色、黄色样品进行了深入研究和对比分析。结果表明：①铁、钴、镍等金属元素的触媒残余是HPHT合成钻石的磁性来源，测试样品均能被磁强达到12000Gs的磁棒吸引。②无色HPHT合成钻石为Ⅱa+Ⅱb型钻石，硼元素的存在导致其具有良好的导电能力，且随着硼含量的增多，导电能力逐渐增强；黄色样品为Ⅰb+ⅠaA型钻石，约三分之一的孤氮转化为A集合体，揭示合成钻石在生长完成后经过了高温退火处理。③硼元素的普遍存在，以及氮元素主要以孤氮原子和A集合体的方式存在，导致了HPHT合成钻石的特征红外光谱；HPHT合成钻石中常含有氮、镍、硅等杂质元素引起的晶格缺陷，导致了特征的光致发光光谱。④无色HPHT合成钻石具有强蓝绿色荧光和磷光，黄色HPHT合成钻石具有绿色荧光，可见明显的立方体-八面体分区现象。本研究表明：谱学特征和发光特征仍然是筛查鉴定HPHT合成钻石的重要依据。现生长技术下合成的HPHT合成钻石在导电性和磁性两方面也与天然钻石存在明显差异，可以作为快速鉴定合成钻石的辅助性依据。
2021, 40(2): 227-238
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004080040
摘要:
“战略性新兴产业矿产调查”工程积极倡导绿色调查新理论新方法在大型资源基地勘查开发中的应用，绿色调查是川西大型锂铍资源基地综合调查评价工作的主要内容之一。本文梳理了水化学找矿法的发展历程与现状，提出了水化学找矿法应用于矿产勘查及环境调查评价中存在的主要问题。在川西九龙湿润半湿润高寒山区，尝试应用水化学找矿法对地表水中的化学异常进行研究，初步阐明应进一步详细调查的锂远景区。实验方法是在野外现场运用多参数测试仪测定地表水的温度（T）、pH值、电导率（EC）、溶解氧（DO）、总溶解性固体（TDS）五个参数，结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定锂硼铷锶镍钨钪等微量元素，进而分析水体元素含量特征与矿化的关系。结果表明：研究区水体中的锂硼锶镍含量明显高于背景值，在采集的60件样品中，17%的样品以上微量元素含量超过异常下限（7.76μg/L），其中流经乌拉溪岩体东南角（石头沟）的水体锂含量达到最大值20.1μg/L，是研究区水体锂含量背景值的4.5倍，是异常下限的2.6倍，与矿化的关系密切，其明显的变化规律可作为水化学找锂的找矿标志。研究区内乌拉溪岩体东南部及洛莫岩体周边水体水化学异常与矿化关系明显，可作为下一步详细调查的远景区。研究认为，在当前环境保护战略地位不断提升、绿色勘查力度持续加大、资源调查与环境保护并重的现实条件下，水化学方法对前期找矿部署有指导意义。研究成果为解决川西高原生态脆弱区找矿部署与环境保护等实际问题提供了参考依据。
“战略性新兴产业矿产调查”工程积极倡导绿色调查新理论新方法在大型资源基地勘查开发中的应用，绿色调查是川西大型锂铍资源基地综合调查评价工作的主要内容之一。本文梳理了水化学找矿法的发展历程与现状，提出了水化学找矿法应用于矿产勘查及环境调查评价中存在的主要问题。在川西九龙湿润半湿润高寒山区，尝试应用水化学找矿法对地表水中的化学异常进行研究，初步阐明应进一步详细调查的锂远景区。实验方法是在野外现场运用多参数测试仪测定地表水的温度（T）、pH值、电导率（EC）、溶解氧（DO）、总溶解性固体（TDS）五个参数，结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定锂硼铷锶镍钨钪等微量元素，进而分析水体元素含量特征与矿化的关系。结果表明：研究区水体中的锂硼锶镍含量明显高于背景值，在采集的60件样品中，17%的样品以上微量元素含量超过异常下限（7.76μg/L），其中流经乌拉溪岩体东南角（石头沟）的水体锂含量达到最大值20.1μg/L，是研究区水体锂含量背景值的4.5倍，是异常下限的2.6倍，与矿化的关系密切，其明显的变化规律可作为水化学找锂的找矿标志。研究区内乌拉溪岩体东南部及洛莫岩体周边水体水化学异常与矿化关系明显，可作为下一步详细调查的远景区。研究认为，在当前环境保护战略地位不断提升、绿色勘查力度持续加大、资源调查与环境保护并重的现实条件下，水化学方法对前期找矿部署有指导意义。研究成果为解决川西高原生态脆弱区找矿部署与环境保护等实际问题提供了参考依据。
2021, 40(2): 239-249
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202007080101
摘要:
近年来国家对自然环境的保护愈加重视，更多被破坏或污染的土地需要进行复垦整治。在评价效果时，需要检测酚类等多项污染物指标。采用气相色谱与气相色谱-质谱联用等方法对酚类化合物直接测定时，存在色谱响应值低、稳定性差、检出限高等问题。本文针对复垦土地样品基质复杂、干扰因素多、前处理困难等特点，对该类样品的提取与净化方法进行筛选优化。根据酚类污染物检测中浓度范围大、重现性差等问题，对衍生化与非衍生化效果进行对比确定了提取和净化方法，结合衍生化条件的优化、实际样品测定结果等方面的综合研究，建立了复垦土地样品19种酚类污染物（其中2，4，6-三氯苯酚和2，4，5-三氯苯酚，以及2，3，4，5-四氯酚和2，3，5，6-四氯酚，因无法分离而合并计算）的衍生化气相色谱-质谱检测方法。该方法采用加速溶剂萃取仪，以正己烷-丙酮（体积比1：1）提取样品，提取液经浓缩、净化后，由五氟苄基溴衍生化，气相色谱-质谱联用仪测定。该方法基质加标回收率为73.3%~107.0%，检出限为0.67~3.95μg/kg，相比非衍生化方法的检出限（10~80μg/kg）显著降低；并且衍生物的稳定性更好，色谱响应值更高，各组分表现在色谱图上的峰高（峰面积）更均衡，对于低浓度样品的测定结果更加准确。该方法能有效去除基质干扰，可为复杂基质土壤样品中的酚类污染物痕量检测提供参考。
近年来国家对自然环境的保护愈加重视，更多被破坏或污染的土地需要进行复垦整治。在评价效果时，需要检测酚类等多项污染物指标。采用气相色谱与气相色谱-质谱联用等方法对酚类化合物直接测定时，存在色谱响应值低、稳定性差、检出限高等问题。本文针对复垦土地样品基质复杂、干扰因素多、前处理困难等特点，对该类样品的提取与净化方法进行筛选优化。根据酚类污染物检测中浓度范围大、重现性差等问题，对衍生化与非衍生化效果进行对比确定了提取和净化方法，结合衍生化条件的优化、实际样品测定结果等方面的综合研究，建立了复垦土地样品19种酚类污染物（其中2，4，6-三氯苯酚和2，4，5-三氯苯酚，以及2，3，4，5-四氯酚和2，3，5，6-四氯酚，因无法分离而合并计算）的衍生化气相色谱-质谱检测方法。该方法采用加速溶剂萃取仪，以正己烷-丙酮（体积比1：1）提取样品，提取液经浓缩、净化后，由五氟苄基溴衍生化，气相色谱-质谱联用仪测定。该方法基质加标回收率为73.3%~107.0%，检出限为0.67~3.95μg/kg，相比非衍生化方法的检出限（10~80μg/kg）显著降低；并且衍生物的稳定性更好，色谱响应值更高，各组分表现在色谱图上的峰高（峰面积）更均衡，对于低浓度样品的测定结果更加准确。该方法能有效去除基质干扰，可为复杂基质土壤样品中的酚类污染物痕量检测提供参考。
2021, 40(2): 250-261
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202003090028
摘要:
土壤重金属污染物的环境效应与其无机价态有密切的关系。As、Cr、Sb和Se元素的价态测定意义重大，但由于价态之间易发生转化使测定工作存在较大难度，标准化程度较低。地质行业标准DD2005-3推荐使用离子交换树脂分离，原子荧光光谱差减法测定As、Sb、Se价态及石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定Cr价态。这些方法前处理操作繁琐，测定次数多，工作量大，其他元素形态的存在还会导致结果出现误差。为满足地质调查和评价的需要，本文建立了一套适用于测定土壤水溶态和离子交换态提取液中As、Cr、Sb、Se价态的方法。样品在50℃水浴振荡加热浸提30min，采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）分离并测定As、Sb、Se价态，一次进样元素的两种无机价态按顺序出峰，同时测定，简便易行，结果更可靠。为了避免了某些离子交换提取剂的屏蔽和干扰，作为补充建立了AFS选择性测定Sb、Se价态的方法，设备成本较低。对于Cr价态的测定，建立了阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的方法，比推荐的GFAAS测定法灵敏度高。As、Cr、Sb和Se的检出限≤0.02μg/g，RSD为3.8%~10.7%，加标回收率为91.0%~106.0%。应用色谱方法对采集的土壤样品进行检测，各项指标满足规范DD2005-3质量要求，与非色谱法相比，实现多组分同时测定。同时初步研究表明，土壤中元素价态含量不高，与土壤总量不存在相关性，采用价态含量作为环境风险评估指标更为合适。
土壤重金属污染物的环境效应与其无机价态有密切的关系。As、Cr、Sb和Se元素的价态测定意义重大，但由于价态之间易发生转化使测定工作存在较大难度，标准化程度较低。地质行业标准DD2005-3推荐使用离子交换树脂分离，原子荧光光谱差减法测定As、Sb、Se价态及石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定Cr价态。这些方法前处理操作繁琐，测定次数多，工作量大，其他元素形态的存在还会导致结果出现误差。为满足地质调查和评价的需要，本文建立了一套适用于测定土壤水溶态和离子交换态提取液中As、Cr、Sb、Se价态的方法。样品在50℃水浴振荡加热浸提30min，采用液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）分离并测定As、Sb、Se价态，一次进样元素的两种无机价态按顺序出峰，同时测定，简便易行，结果更可靠。为了避免了某些离子交换提取剂的屏蔽和干扰，作为补充建立了AFS选择性测定Sb、Se价态的方法，设备成本较低。对于Cr价态的测定，建立了阳离子交换树脂分离-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）的方法，比推荐的GFAAS测定法灵敏度高。As、Cr、Sb和Se的检出限≤0.02μg/g，RSD为3.8%~10.7%，加标回收率为91.0%~106.0%。应用色谱方法对采集的土壤样品进行检测，各项指标满足规范DD2005-3质量要求，与非色谱法相比，实现多组分同时测定。同时初步研究表明，土壤中元素价态含量不高，与土壤总量不存在相关性，采用价态含量作为环境风险评估指标更为合适。
2021, 40(2): 262-272
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005130070
摘要:
随着公众对富硒产品的关注，对富硒农作物中硒含量的研究越来越受到人们的重视。针对现有方法测定农作物有机硒的基体效应和多原子离子质谱干扰问题，本研究利用液相色谱与抗干扰能力强的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱相结合，建立了农产品中有机硒的形态分析方法。经优化以超声波辅助蛋白酶XIV提取农作物中有机硒，用Waters Symmetry RP18液相色谱柱分离，以纯水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，采用正、负离子切换同时测定了硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸。三种有机硒在负离子模式下采用Full MS/dd-MS2扫描模式对目标物进行定性筛查和确证，三种有机硒在5~500μg/L的浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.997，检出限为1.0~4.7μg/kg，回收率为76.4%~116.0%，相对标准偏差（RSD）≤6.5%。与现有方法比较，本方法线性范围宽，适用于多种谷物和蔬菜类样品的分析。将建立的方法应用于测定中国粮食主产区黑龙江地区多种农作物的可食部分，结果发现谷类中以硒代蛋氨酸为主，蔬菜类以甲基硒代半胱氨酸为主，并且该地区农作物的有机硒含量处于较低水平，亟待强化补硒。
随着公众对富硒产品的关注，对富硒农作物中硒含量的研究越来越受到人们的重视。针对现有方法测定农作物有机硒的基体效应和多原子离子质谱干扰问题，本研究利用液相色谱与抗干扰能力强的四极杆/静电场轨道阱高分辨质谱相结合，建立了农产品中有机硒的形态分析方法。经优化以超声波辅助蛋白酶XIV提取农作物中有机硒，用Waters Symmetry RP18液相色谱柱分离，以纯水和乙腈作为流动相进行梯度洗脱，采用正、负离子切换同时测定了硒代蛋氨酸、硒代胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸。三种有机硒在负离子模式下采用Full MS/dd-MS2扫描模式对目标物进行定性筛查和确证，三种有机硒在5~500μg/L的浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.997，检出限为1.0~4.7μg/kg，回收率为76.4%~116.0%，相对标准偏差（RSD）≤6.5%。与现有方法比较，本方法线性范围宽，适用于多种谷物和蔬菜类样品的分析。将建立的方法应用于测定中国粮食主产区黑龙江地区多种农作物的可食部分，结果发现谷类中以硒代蛋氨酸为主，蔬菜类以甲基硒代半胱氨酸为主，并且该地区农作物的有机硒含量处于较低水平，亟待强化补硒。
2021, 40(2): 273-284
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202011040137
摘要:
京津冀城市群在快速城市化进程中，“高耗能、高污染、高排放”的粗放型经济发展模式带来了一系列大气污染问题，亟需协调经济发展与大气环境质量之间的关系。本文基于2004-2017年北京市、天津市、石家庄市的大气环境质量与城市化各指标数据，运用熵值法多维度研究了城市化进程中大气环境质量的演化规律。选取城市空气主要污染物SO2、NO2、PM10的年均浓度、好于Ⅱ级天天数4个指标反映城市大气环境质量水平，选取地区生产总值、人均GDP、三产比重、建成区面积等10个指标反映城市化发展水平，分别进行综合指数模型构建和回归拟合。分析表明，城市化对大气环境质量的影响是各因素共同作用的结果，京津冀三市的城市化综合指数与大气环境污染综合指数分别呈“倒U型”、“正U型”和“倒N型”。将10个城市化指标分别归类为结构效应、规模效应以及活动效应，进一步分析了各类效应对大气环境污染指数的影响。对于北京市，三类效应各因变量对大气环境均产生负向影响；对于天津市，结构效应、规模效应中的建成区面积和活动效应中的人均GDP、生产总值、居民消费水平和社会消费品零售总额与大气环境质量呈现负相关关系；对于石家庄市，由于分析数据的时间序列有限，三种效应的各因变量对大气环境质量的影响不明确。本文研究结果可为京津冀地区的城市生态文明建设提供基础数据支撑。
京津冀城市群在快速城市化进程中，“高耗能、高污染、高排放”的粗放型经济发展模式带来了一系列大气污染问题，亟需协调经济发展与大气环境质量之间的关系。本文基于2004-2017年北京市、天津市、石家庄市的大气环境质量与城市化各指标数据，运用熵值法多维度研究了城市化进程中大气环境质量的演化规律。选取城市空气主要污染物SO2、NO2、PM10的年均浓度、好于Ⅱ级天天数4个指标反映城市大气环境质量水平，选取地区生产总值、人均GDP、三产比重、建成区面积等10个指标反映城市化发展水平，分别进行综合指数模型构建和回归拟合。分析表明，城市化对大气环境质量的影响是各因素共同作用的结果，京津冀三市的城市化综合指数与大气环境污染综合指数分别呈“倒U型”、“正U型”和“倒N型”。将10个城市化指标分别归类为结构效应、规模效应以及活动效应，进一步分析了各类效应对大气环境污染指数的影响。对于北京市，三类效应各因变量对大气环境均产生负向影响；对于天津市，结构效应、规模效应中的建成区面积和活动效应中的人均GDP、生产总值、居民消费水平和社会消费品零售总额与大气环境质量呈现负相关关系；对于石家庄市，由于分析数据的时间序列有限，三种效应的各因变量对大气环境质量的影响不明确。本文研究结果可为京津冀地区的城市生态文明建设提供基础数据支撑。
2021, 40(2): 285-295
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202011110140
摘要:
通常样品的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析采用SRM987、JNdi-1作为标准物质，它们分别是纯的碳酸盐和氧化物，适用于监控质谱测试过程。中国现有的钐-钕地质和铷-锶年龄标准物质，分别为玄武岩和钾长石，它们与很多地质样品的基质存在差别。仅有这两种基质的标准物质不能有效地监控不同地质样品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程，因此研制不同岩性的Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质具有重要现实意义。本文采集中国典型地区的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩作为候选物，严格按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006—1994）和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）等相关标准物质国家计量技术规范和国家标准，研制了橄榄岩、榴辉岩和花岗岩铷-锶、钐-钕同位素标准物质（编号为GBW04139、GBW04140、GBW04141），其中橄榄岩标准物质适用于高Mg、Fe，低Rb、Nd含量样品的分析，榴辉岩和花岗岩标准物质适用于含有难溶副矿物的岩石样品的分析。每个标准物质具有6个特性量值，Rb、Sr、Sm和Nd含量分布分别为0.16~64μg/g、12~560μg/g、0.1~3.2μg/g和0.3~15.3μg/g，87Sr/86Sr比值分布为0.70446~0.71309，143Nd/144Nd比值分布为0.51115~0.51267，同位素比值精度达到或优于同类标准物质。这些特性量值更接近实际样品，使用时将更加有效和方便。该系列标准物质可用于校准仪器和评价方法，并能有效监控实验室此类样品的铷-锶、钐-钕同位素分析过程。
通常样品的87Sr/86Sr和143Nd/144Nd同位素比值分析采用SRM987、JNdi-1作为标准物质，它们分别是纯的碳酸盐和氧化物，适用于监控质谱测试过程。中国现有的钐-钕地质和铷-锶年龄标准物质，分别为玄武岩和钾长石，它们与很多地质样品的基质存在差别。仅有这两种基质的标准物质不能有效地监控不同地质样品Rb-Sr、Sm-Nd同位素分析过程，因此研制不同岩性的Rb-Sr、Sm-Nd同位素标准物质具有重要现实意义。本文采集中国典型地区的橄榄岩、榴辉岩和花岗岩作为候选物，严格按照《一级标准物质技术规范》（JJF 1006—1994）和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》（JJF 1343—2012）等相关标准物质国家计量技术规范和国家标准，研制了橄榄岩、榴辉岩和花岗岩铷-锶、钐-钕同位素标准物质（编号为GBW04139、GBW04140、GBW04141），其中橄榄岩标准物质适用于高Mg、Fe，低Rb、Nd含量样品的分析，榴辉岩和花岗岩标准物质适用于含有难溶副矿物的岩石样品的分析。每个标准物质具有6个特性量值，Rb、Sr、Sm和Nd含量分布分别为0.16~64μg/g、12~560μg/g、0.1~3.2μg/g和0.3~15.3μg/g，87Sr/86Sr比值分布为0.70446~0.71309，143Nd/144Nd比值分布为0.51115~0.51267，同位素比值精度达到或优于同类标准物质。这些特性量值更接近实际样品，使用时将更加有效和方便。该系列标准物质可用于校准仪器和评价方法，并能有效监控实验室此类样品的铷-锶、钐-钕同位素分析过程。
2021, 40(2): 296-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202101100006
摘要:
雪宝顶矿床位于四川省的松潘甘孜造山带中，以出产大颗粒含W-Sn-Be-F-P的矿物而闻名，前人对该矿床已经开展了大量的研究，但缺乏对粗粒矿物的主次痕量元素研究。本次研究采用X射线荧光光谱（XRF）、电子探针（EMPA）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术对矿床中各矿物的主次痕量元素进行测试分析。结果显示，雪宝顶矿床中的绿柱石、白钨矿、锡石、白云母、萤石、磷灰石、电气石，除富含W、Sn、Be、Na、K、Ca等主要成矿元素外，还富集Li、Rb、Cs等碱金属元素和F、B、P等挥发份。其中，雪宝顶绿柱石中富含Li（3484~4243μg/g）、Rb（39.3~71.1μg/g）、Cs（2955~3526μg/g）；白云母中Li、Rb和Cs元素含量分别高达4243μg/g、72.3μg/g和3526μg/g；磷灰石中除主量元素P外，F（4.48%~5.21%）含量相对较高；电气石中的B含量高达30990~32880μg/g。雪宝顶矿床中的花岗岩岩体W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素相对富集，但CaO含量（0.46%~0.82%）相对较低。其中Li、F、B、P等元素对成矿元素在成矿流体内的富集起到了极大的促进作用。矿区内大理岩是一种富Ca的方解石大理岩，为成矿提供了大量的Ca元素，有利于粗粒矿物的大规模沉淀。因此，粗粒矿物中的W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素主要来源于原始岩浆流体，大理岩地层为粗粒矿物提供了大量的Ca元素。
雪宝顶矿床位于四川省的松潘甘孜造山带中，以出产大颗粒含W-Sn-Be-F-P的矿物而闻名，前人对该矿床已经开展了大量的研究，但缺乏对粗粒矿物的主次痕量元素研究。本次研究采用X射线荧光光谱（XRF）、电子探针（EMPA）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）技术对矿床中各矿物的主次痕量元素进行测试分析。结果显示，雪宝顶矿床中的绿柱石、白钨矿、锡石、白云母、萤石、磷灰石、电气石，除富含W、Sn、Be、Na、K、Ca等主要成矿元素外，还富集Li、Rb、Cs等碱金属元素和F、B、P等挥发份。其中，雪宝顶绿柱石中富含Li（3484~4243μg/g）、Rb（39.3~71.1μg/g）、Cs（2955~3526μg/g）；白云母中Li、Rb和Cs元素含量分别高达4243μg/g、72.3μg/g和3526μg/g；磷灰石中除主量元素P外，F（4.48%~5.21%）含量相对较高；电气石中的B含量高达30990~32880μg/g。雪宝顶矿床中的花岗岩岩体W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素相对富集，但CaO含量（0.46%~0.82%）相对较低。其中Li、F、B、P等元素对成矿元素在成矿流体内的富集起到了极大的促进作用。矿区内大理岩是一种富Ca的方解石大理岩，为成矿提供了大量的Ca元素，有利于粗粒矿物的大规模沉淀。因此，粗粒矿物中的W、Sn、Be、Li、Rb、Cs、F、B、P等元素主要来源于原始岩浆流体，大理岩地层为粗粒矿物提供了大量的Ca元素。
2021, 40(2): 306-315
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006050085
摘要:
海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定，粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法（XRF）测定，分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点，导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题，本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品，5%硝酸浸取，用ICP-MS法进行测定，建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线，确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等，得到最佳分解条件及测定条件。结果表明：由于高温损失，P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果，可改用微波消解等方式前处理后再进行测定；Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果，各元素方法精密度（RSD）均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336，测定值和认定值相符；分析海洋沉积物实际样品，各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多，极大提高了分析效率，适合大批量样品分析。
海洋沉积物常用的分析方法如敞开消解或高压密闭消解结合电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定，粉末压片或熔片结合X射线荧光光谱法（XRF）测定，分别存在消解不完全、速度慢、检出限高等缺点，导致样品前处理效率低、待测元素少。针对上述问题，本文采用偏硼酸锂为熔剂分解样品，5%硝酸浸取，用ICP-MS法进行测定，建立了一种快速分析海洋沉积物中48种元素的方法。使用海洋沉积物国家标准物质作为高点绘制标准工作曲线，确定了助熔剂偏硼酸锂用量、稀释倍数、各待测元素的分析同位素及内标元素、仪器测定模式及个别元素的干扰校正方程等，得到最佳分解条件及测定条件。结果表明：由于高温损失，P、As、Se、Cd、Hg等元素无法得到准确结果，可改用微波消解等方式前处理后再进行测定；Cu、Zn、Cr、Ni、Co等共计48种元素使用本法均能得到准确结果，各元素方法精密度（RSD）均小于9.7%。本方法应用于分析海洋沉积物国家标准物质GBW07333、GBW07314、GBW07335、GBW07336，测定值和认定值相符；分析海洋沉积物实际样品，各元素加标回收率介于83.6%~118.6%。本方法可测定元素多，极大提高了分析效率，适合大批量样品分析。
2021, 40(2): 316-323
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005120069
摘要:
采用超声提取法对样品进行预处理，利用离子选择电极法测定土壤中的水溶性氟，超声空化热效应会造成提取液温度升高，检测结果不稳定，不能如实反映土壤中水溶性氟含量，对土壤环境中氟的监测造成困扰。因此，选择有效的控制提取液温度方式至关重要。本文通过记录直接超声、加冰袋、加冰水、冷却循环水四种温度控制方式提取液温度变化确定出最佳温度控制方式；选取具有稳定性和代表性的土壤有效态成分分析标准物质测定土壤水溶性氟含量，以验证最佳温度控制方式的合理性和有效性；同时分析了提取过程中提取液pH值变化，探讨温度对土壤中水溶性氟提取量影响的原因。结果表明：冷却循环水温度控制方式可有效将提取液温度控制在25±2℃内，该方式的相对误差（8.9%）明显小于直接超声（14.1%）；提取液pH值无明显变化，测定结果稳定可靠。
采用超声提取法对样品进行预处理，利用离子选择电极法测定土壤中的水溶性氟，超声空化热效应会造成提取液温度升高，检测结果不稳定，不能如实反映土壤中水溶性氟含量，对土壤环境中氟的监测造成困扰。因此，选择有效的控制提取液温度方式至关重要。本文通过记录直接超声、加冰袋、加冰水、冷却循环水四种温度控制方式提取液温度变化确定出最佳温度控制方式；选取具有稳定性和代表性的土壤有效态成分分析标准物质测定土壤水溶性氟含量，以验证最佳温度控制方式的合理性和有效性；同时分析了提取过程中提取液pH值变化，探讨温度对土壤中水溶性氟提取量影响的原因。结果表明：冷却循环水温度控制方式可有效将提取液温度控制在25±2℃内，该方式的相对误差（8.9%）明显小于直接超声（14.1%）；提取液pH值无明显变化，测定结果稳定可靠。
21
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
22
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
23
2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
24
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
25
2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
26
2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
28
2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
29
2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
30
2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
31
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
32
2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
33
2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
34
2014, 33(3): 374-378
36
2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
37
2016, 35(2): 139-144
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.02.005
39
2014, 33(4): 453-467
40
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
41
2020, 39(5): 639-657
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004140048
42
2020, 39(3): 442-450
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911180160
44
2016, 35(5): 449-457
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.002
45
46
2016, 35(1): 69-74
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.012
47
2015, 34(6): 712-718
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.017
48
2017, 36(2): 171-179
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.011
49
2015, 34(4): 420-423
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.007
更多
1
2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
2
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
3
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
4
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
5
2015, 34(5): 520-527
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.004
6
2015, 34(3): 366-374
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.018
7
2015, 34(5): 528-532
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005
8
2015, 34(5): 565-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011
9
2015, 34(5): 579-585
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014
10
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
11
2015, 34(5): 544-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
12
2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
13
2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
14
2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
15
2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
16
2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
17
2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
18
2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
19
2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
20
2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
21
2017, 36(6): 574-580
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703130032
22
2017, 36(6): 594-600
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701030001
23
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
24
2018, 37(2): 139-145
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160034
25
2018, 37(1): 36-42
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610260197
26
2019, 38(2): 147-153
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712190195
27
2019, 38(2): 233-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709270148
28
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
29
2017, 36(5): 460-467
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060049
30
2018, 37(3): 298-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706280113
31
2018, 37(2): 146-151
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010188
32
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
33
2017, 36(5): 495-500
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703070028
34
2018, 37(4): 419-430
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712100190
35
2017, 36(6): 659-665
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703270039
36
2018, 37(2): 217-224
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705090078
37
2018, 37(1): 43-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611300176
38
2018, 37(1): 30-35
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704240065
39
2017, 36(6): 633-640
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705170082
40
2017, 36(3): 231-238
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201609220143
41
2018, 37(1): 56-63
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051
42
2019, 38(1): 129-135
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712110191
43
2017, 36(5): 474-480
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
44
2017, 36(5): 559-560
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709040137
45
2018, 37(4): 388-395
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110
46
2018, 37(3): 336-345
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193
47
2018, 37(6): 626-636
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704250066
48
2017, 36(1): 52-58
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.008
49
2017, 36(2): 124-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.005
50
2017, 36(6): 563-573
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038
更多
京公网安备 11010202008159号