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2020, 39(3): 正文前Ⅰ-正文前Ⅳ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2020.03.001
摘要:
2020, 39(3): 319-336
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911140158
摘要:
硒是重要的生命必需元素，开发富硒农产品是提升我国人体硒摄入水平的安全有效途径，富硒土地资源评价与利用规划是土地质量地球化学调查成果服务于特色农产品发展与脱贫攻坚的重要切入点。本文评述了近年来在土壤和作物硒含量、土壤硒成因来源、土壤硒赋存形态及其生物有效性影响因素、土壤-作物系统硒吸收运移、硒与重金属镉等元素之间的相互作用等调查研究成果。针对我国土壤硒背景值约0.20mg/kg，远低于世界土壤背景值0.40mg/kg，整体上处于低硒水平的实际情况，认为采用0.40mg/kg Se作为富硒土壤标准具有较强的科学依据；多数情况下土壤硒主要来源于成土地质背景，部分地区与人为活动密切有关；富硒土壤可分为地质高背景、次生富集作用、人为输入及其多种作用的叠加成因，元素地球化学性质决定了硒与镉等重金属元素共生的普遍性；土壤硒成因来源以及pH、Eh、有机质、铁铝氧化物等土壤理化条件决定了硒和重金属赋存形态与生物有效性，进而影响到富硒土地的可利用性，成为制定富硒土壤地方标准的理论基础与考虑因素；不同作物种类对硒吸收富集能力不同，筛选适应当地农田生态环境、富硒低镉的农作物具有实际意义；现有的部分富硒农产品标准未充分考虑人体补硒目的，并存在标准间协调性差等问题，急需加强富硒农产品标准的制定。本文提出，富硒土地资源评价不仅需要考虑土壤硒和重金属含量，而且需综合土壤硒成因来源及其生物有效性、土壤-作物系统硒迁移累积、硒与重金属镉等元素之间的相互作用机制，以及当地气候、土壤和景观条件下作物种植的适宜性，依据富硒土地资源可利用性进行分类分区、科学规划和合理种植管理。同时建议，为满足富硒土地资源调查评价与可利用性分析、富硒农产品健康效应研究的需要，需要加强土壤和作物硒含量及其形态的提取分离与分析测试方法技术研究与应用。
硒是重要的生命必需元素，开发富硒农产品是提升我国人体硒摄入水平的安全有效途径，富硒土地资源评价与利用规划是土地质量地球化学调查成果服务于特色农产品发展与脱贫攻坚的重要切入点。本文评述了近年来在土壤和作物硒含量、土壤硒成因来源、土壤硒赋存形态及其生物有效性影响因素、土壤-作物系统硒吸收运移、硒与重金属镉等元素之间的相互作用等调查研究成果。针对我国土壤硒背景值约0.20mg/kg，远低于世界土壤背景值0.40mg/kg，整体上处于低硒水平的实际情况，认为采用0.40mg/kg Se作为富硒土壤标准具有较强的科学依据；多数情况下土壤硒主要来源于成土地质背景，部分地区与人为活动密切有关；富硒土壤可分为地质高背景、次生富集作用、人为输入及其多种作用的叠加成因，元素地球化学性质决定了硒与镉等重金属元素共生的普遍性；土壤硒成因来源以及pH、Eh、有机质、铁铝氧化物等土壤理化条件决定了硒和重金属赋存形态与生物有效性，进而影响到富硒土地的可利用性，成为制定富硒土壤地方标准的理论基础与考虑因素；不同作物种类对硒吸收富集能力不同，筛选适应当地农田生态环境、富硒低镉的农作物具有实际意义；现有的部分富硒农产品标准未充分考虑人体补硒目的，并存在标准间协调性差等问题，急需加强富硒农产品标准的制定。本文提出，富硒土地资源评价不仅需要考虑土壤硒和重金属含量，而且需综合土壤硒成因来源及其生物有效性、土壤-作物系统硒迁移累积、硒与重金属镉等元素之间的相互作用机制，以及当地气候、土壤和景观条件下作物种植的适宜性，依据富硒土地资源可利用性进行分类分区、科学规划和合理种植管理。同时建议，为满足富硒土地资源调查评价与可利用性分析、富硒农产品健康效应研究的需要，需要加强土壤和作物硒含量及其形态的提取分离与分析测试方法技术研究与应用。
2020, 39(3): 337-349
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202001060005
摘要:
页岩油实验测试分析在页岩油地质评价中发挥着重要作用，目前页岩油储层矿物组成、有机质类型、丰度、物性以及岩石脆性等诸多方面的评价参数均需要通过实验测试来获取。本文评述了页岩油储层评价中烃源岩特性、储层储集性、含油性、可动性及可压性等各项实验测试技术研究现状和趋势，重点阐述了各项实验测试技术的目的及方法。页岩油烃源岩特性要综合有机质类型，丰度，成熟度，生物标志化合物，主量、微量和稀土元素等进行全面准确的评价；储集性与页岩矿物组成、孔隙、裂缝等储集空间分布特征密切相关，结合页岩含油饱和度、页岩油黏度、密度等评价页岩含油性和可动性；页岩可压性评价需综合考虑页岩的矿物组成、岩石力学特征参数等因素。同时探讨了页岩油储层地质评价实验测试技术未来发展方向，指出多种方法联合表征页岩油储层储集空间分布特征、不同赋存状态页岩油的分布特征、天然裂缝发育分析等是页岩油储层地质评价技术的关键攻关方向。
页岩油实验测试分析在页岩油地质评价中发挥着重要作用，目前页岩油储层矿物组成、有机质类型、丰度、物性以及岩石脆性等诸多方面的评价参数均需要通过实验测试来获取。本文评述了页岩油储层评价中烃源岩特性、储层储集性、含油性、可动性及可压性等各项实验测试技术研究现状和趋势，重点阐述了各项实验测试技术的目的及方法。页岩油烃源岩特性要综合有机质类型，丰度，成熟度，生物标志化合物，主量、微量和稀土元素等进行全面准确的评价；储集性与页岩矿物组成、孔隙、裂缝等储集空间分布特征密切相关，结合页岩含油饱和度、页岩油黏度、密度等评价页岩含油性和可动性；页岩可压性评价需综合考虑页岩的矿物组成、岩石力学特征参数等因素。同时探讨了页岩油储层地质评价实验测试技术未来发展方向，指出多种方法联合表征页岩油储层储集空间分布特征、不同赋存状态页岩油的分布特征、天然裂缝发育分析等是页岩油储层地质评价技术的关键攻关方向。
2020, 39(3): 350-361
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201910210148
摘要:
“优质层段”是页岩气勘探开发的重点和热点，国内外学者在相关领域作了诸多探索并取得重要进展，但在选区参数阈值、定性-定量系统分级评价及模板建立方面有待进一步完善。为掌握中国南方下古生界海相页岩气发育的“优质层段”，本文以上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组和寒武系牛蹄塘组为研究对象，对页岩气富集高产“优质层段”的识别要素进行分析，优选出中国南方下古生界海相具有页岩气商业勘探价值的区域。通过资料调研和数据分析，①遴选出页岩气“优质层段”三定性（沉积相、构造保存、岩性组合），八定量（含气量、压力系数、有机碳含量、有机质成熟度、孔隙度、脆性、有效厚度、埋深）识别参数；②按照“定性参数圈定有利区-定量参数识别优质层段”叠加递进判别原则，分析了参数获取方法和阈值，建立了中国南方海相五峰—龙马溪组和牛蹄塘组页岩气“优质层段”定量识别模板；③将该方法应用于贵州正安—务川地区，优选出7个页岩气有利区，识别出1个页岩气“优质层段”（安场向斜五峰—龙马溪组），并得到后期钻探成功验证。该方法对中国南方海相页岩气“优质层段”识别有一定的参考意义。
“优质层段”是页岩气勘探开发的重点和热点，国内外学者在相关领域作了诸多探索并取得重要进展，但在选区参数阈值、定性-定量系统分级评价及模板建立方面有待进一步完善。为掌握中国南方下古生界海相页岩气发育的“优质层段”，本文以上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组和寒武系牛蹄塘组为研究对象，对页岩气富集高产“优质层段”的识别要素进行分析，优选出中国南方下古生界海相具有页岩气商业勘探价值的区域。通过资料调研和数据分析，①遴选出页岩气“优质层段”三定性（沉积相、构造保存、岩性组合），八定量（含气量、压力系数、有机碳含量、有机质成熟度、孔隙度、脆性、有效厚度、埋深）识别参数；②按照“定性参数圈定有利区-定量参数识别优质层段”叠加递进判别原则，分析了参数获取方法和阈值，建立了中国南方海相五峰—龙马溪组和牛蹄塘组页岩气“优质层段”定量识别模板；③将该方法应用于贵州正安—务川地区，优选出7个页岩气有利区，识别出1个页岩气“优质层段”（安场向斜五峰—龙马溪组），并得到后期钻探成功验证。该方法对中国南方海相页岩气“优质层段”识别有一定的参考意义。
2020, 39(3): 362-372
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202001150011
摘要:
页岩中微裂缝的定量研究有利于认识储层类型与页岩气勘探潜力评价。微米级X射线断层成像（微米CT）技术是观测微裂缝最为直观的方法。本文以四川盆地元坝地区大安寨段页岩为研究对象，通过微米CT二维图像上微裂缝的识别与统计，定量计算了页岩样品的微裂缝孔隙度，并结合氦气法获得的页岩样品的总孔隙度，定量评价了微裂缝在页岩总孔隙空间的比例。结果表明：页岩中微裂缝主要为构造微裂缝，缝宽主要在0~12μm，三维空间内呈层状展布；页岩的氦气孔隙度为2.24%~4.60%（平均3.48%），其中微裂缝孔隙度为0.25%~1.06%（平均0.82%），在总孔隙空间中占比平均23.28%。与四川盆地焦石坝地区海相龙马溪组页岩（微裂缝孔隙度平均0.3%~1.3%，占总孔隙空间的6.1%~22.4%）中微裂缝的发育程度相当。元坝地区大安寨段页岩为孔隙型储层，发育丰富的纳米级基质孔隙，有利于页岩气的富集；同时微裂缝发育，可以沟通众多孤立的基质孔隙，有利于页岩气的高产。元坝地区大安寨段页岩为孔隙型储层同时微裂缝发育，表明具有页岩气高产稳产的孔隙条件和良好勘探潜力。
页岩中微裂缝的定量研究有利于认识储层类型与页岩气勘探潜力评价。微米级X射线断层成像（微米CT）技术是观测微裂缝最为直观的方法。本文以四川盆地元坝地区大安寨段页岩为研究对象，通过微米CT二维图像上微裂缝的识别与统计，定量计算了页岩样品的微裂缝孔隙度，并结合氦气法获得的页岩样品的总孔隙度，定量评价了微裂缝在页岩总孔隙空间的比例。结果表明：页岩中微裂缝主要为构造微裂缝，缝宽主要在0~12μm，三维空间内呈层状展布；页岩的氦气孔隙度为2.24%~4.60%（平均3.48%），其中微裂缝孔隙度为0.25%~1.06%（平均0.82%），在总孔隙空间中占比平均23.28%。与四川盆地焦石坝地区海相龙马溪组页岩（微裂缝孔隙度平均0.3%~1.3%，占总孔隙空间的6.1%~22.4%）中微裂缝的发育程度相当。元坝地区大安寨段页岩为孔隙型储层，发育丰富的纳米级基质孔隙，有利于页岩气的富集；同时微裂缝发育，可以沟通众多孤立的基质孔隙，有利于页岩气的高产。元坝地区大安寨段页岩为孔隙型储层同时微裂缝发育，表明具有页岩气高产稳产的孔隙条件和良好勘探潜力。
2020, 39(3): 373-383
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201909230138
摘要:
鄂尔多斯盆地东南部山西组致密气藏开发潜力巨大，准确评价储层孔喉结构是科学开发的基础，但目前关于其孔喉结构的研究较少。高压压汞实验能够以较低的成本实现对孔喉结构的有效表征，因此本文选取山西组致密砂岩储层的典型岩心进行高压压汞实验，采用退汞曲线代表喉道退汞过程和十进制毛管压力区间划分方法开展研究，进而根据孔喉半径分布曲线呈现出完全分离的双峰特征，定义了小孔喉区和大孔喉区，并分析其对物性参数的影响。实验结果分析表明：①总体孔喉和单独喉道主要发育的毛管压力区间均为0.1~1MPa和1~10MPa，喉道决定了孔喉配比和退汞效率；②小孔喉区相对体积占比平均为91.59%，大孔喉区相对体积占比平均为8.41%；③小孔喉区控制了储层的渗流能力，大孔喉区控制了储层的储容性。基于实验结果开展高压压汞的应用研究，进一步揭示小孔喉区决定了孔隙和喉道的发育程度，大孔喉区决定了气井的早期产能。本文研究表明，高压压汞实验在致密气藏完整孔喉分布和早期产能评价方面具有较好的应用前景，能够有效丰富关于致密气藏孔喉分布特征的认知，同时为致密气藏的科学开发提供了思路。
鄂尔多斯盆地东南部山西组致密气藏开发潜力巨大，准确评价储层孔喉结构是科学开发的基础，但目前关于其孔喉结构的研究较少。高压压汞实验能够以较低的成本实现对孔喉结构的有效表征，因此本文选取山西组致密砂岩储层的典型岩心进行高压压汞实验，采用退汞曲线代表喉道退汞过程和十进制毛管压力区间划分方法开展研究，进而根据孔喉半径分布曲线呈现出完全分离的双峰特征，定义了小孔喉区和大孔喉区，并分析其对物性参数的影响。实验结果分析表明：①总体孔喉和单独喉道主要发育的毛管压力区间均为0.1~1MPa和1~10MPa，喉道决定了孔喉配比和退汞效率；②小孔喉区相对体积占比平均为91.59%，大孔喉区相对体积占比平均为8.41%；③小孔喉区控制了储层的渗流能力，大孔喉区控制了储层的储容性。基于实验结果开展高压压汞的应用研究，进一步揭示小孔喉区决定了孔隙和喉道的发育程度，大孔喉区决定了气井的早期产能。本文研究表明，高压压汞实验在致密气藏完整孔喉分布和早期产能评价方面具有较好的应用前景，能够有效丰富关于致密气藏孔喉分布特征的认知，同时为致密气藏的科学开发提供了思路。
2020, 39(3): 384-390
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201908120123
摘要:
传统自然流速层析柱法存在离子容易扩散、流速不可控等问题，而元素的自动分离提纯技术可以提高同位素分析效率，压缩在室内提纯化学元素所需的时间。为了降低这种扩散效应、缩短淋洗时间，本文研制了一种自动分离提纯系统，用于元素的自动分离、提纯。该系统由流体切换阀、柱塞泵、自动进样器等部件构成，所有部件与计算机联接，每个部件可单独控制。该系统装配了两根层析柱，通过控制切换阀，可使两者组合使用，甚至能进行逆向淋洗，这与传统自然流速法完全不同。将海水样品分别通过传统自然流速法和本系统进行淋洗提纯，使用加压自动分离提纯系统后，元素（尤其是阴离子）的扩散效应得到明显改善。上样量均为1.0mL时，采用传统自然流速法，硼元素的淋洗峰宽为2.5~3.0mL，而采用本系统淋洗峰宽仅为1.0mL。自然流速法下，不同酸度淋洗液的淋洗速度不同，而本系统的流速精确可控，可确保流速稳定。本文研制的自动分离提纯系统在分离效果和分离能力上均比传统重力法表现优异，在分离元素进行同位素分析方面具有较大的应用前景。
传统自然流速层析柱法存在离子容易扩散、流速不可控等问题，而元素的自动分离提纯技术可以提高同位素分析效率，压缩在室内提纯化学元素所需的时间。为了降低这种扩散效应、缩短淋洗时间，本文研制了一种自动分离提纯系统，用于元素的自动分离、提纯。该系统由流体切换阀、柱塞泵、自动进样器等部件构成，所有部件与计算机联接，每个部件可单独控制。该系统装配了两根层析柱，通过控制切换阀，可使两者组合使用，甚至能进行逆向淋洗，这与传统自然流速法完全不同。将海水样品分别通过传统自然流速法和本系统进行淋洗提纯，使用加压自动分离提纯系统后，元素（尤其是阴离子）的扩散效应得到明显改善。上样量均为1.0mL时，采用传统自然流速法，硼元素的淋洗峰宽为2.5~3.0mL，而采用本系统淋洗峰宽仅为1.0mL。自然流速法下，不同酸度淋洗液的淋洗速度不同，而本系统的流速精确可控，可确保流速稳定。本文研制的自动分离提纯系统在分离效果和分离能力上均比传统重力法表现优异，在分离元素进行同位素分析方面具有较大的应用前景。
2020, 39(3): 391-397
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201906030079
摘要:
海泡石是一种应用广泛的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，主要成分为硅和镁，伴有铝钾钠等杂质，测定海泡石主量成分含量对于矿物性能的综合评价具有重要意义。海泡石主量元素分析通常采用经典化学法，样品碱熔处理后使用容量法、光度法、原子吸收光谱法测定，操作繁琐，耗时长，且无法同时测定钾钠。本文建立了一种氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口酸溶样品，ICP-OES测定海泡石中氧化铝等主量成分的方法。对氢氟酸的用量进行了优化，选择Al 396.153nm、Ti 334.940nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 422.673nm、Mg 285.213nm、Fe 238.204nm作为分析谱线，采用轴向观测方式进行测量。由于海泡石中的镁含量较高，用ICP-OES测定时存在基体效应，通过配制系列高镁混合标准溶液以匹配基体。ICP-OES法同时测定铝钛钾钠钙镁铁各元素标准曲线线性相关系数均大于0.9990，方法检出限为0.53~3.25μg/g，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=10）为0.66%~5.65%，各元素回收率为95.3%~108.5%。本方法采用的酸溶前处理方式较碱熔操作更加简单，测定结果与经典化学方法所得结果吻合较好，能够满足海泡石样品的分析需求。
海泡石是一种应用广泛的纤维状富镁硅酸盐黏土矿物，主要成分为硅和镁，伴有铝钾钠等杂质，测定海泡石主量成分含量对于矿物性能的综合评价具有重要意义。海泡石主量元素分析通常采用经典化学法，样品碱熔处理后使用容量法、光度法、原子吸收光谱法测定，操作繁琐，耗时长，且无法同时测定钾钠。本文建立了一种氢氟酸-硝酸-高氯酸敞口酸溶样品，ICP-OES测定海泡石中氧化铝等主量成分的方法。对氢氟酸的用量进行了优化，选择Al 396.153nm、Ti 334.940nm、K 766.490nm、Na 589.592nm、Ca 422.673nm、Mg 285.213nm、Fe 238.204nm作为分析谱线，采用轴向观测方式进行测量。由于海泡石中的镁含量较高，用ICP-OES测定时存在基体效应，通过配制系列高镁混合标准溶液以匹配基体。ICP-OES法同时测定铝钛钾钠钙镁铁各元素标准曲线线性相关系数均大于0.9990，方法检出限为0.53~3.25μg/g，测定结果的相对标准偏差（RSD，n=10）为0.66%~5.65%，各元素回收率为95.3%~108.5%。本方法采用的酸溶前处理方式较碱熔操作更加简单，测定结果与经典化学方法所得结果吻合较好，能够满足海泡石样品的分析需求。
2020, 39(3): 398-407
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201912260179
摘要:
火山岩的气孔构造记录了岩浆中挥发性气体出溶、膨胀和逃逸的过程。通过对火山岩气孔特征的详细研究，有助于了解岩浆源区的挥发份含量和岩浆的上升喷发过程。目前用来研究火山岩中气孔的方法普遍存在耗时费力、采集气孔数据较少、易破坏样品等问题。本文在通过计算机断层扫描（工业CT）技术获取玄武岩投影数据的基础上，使用商用软件VG Studio MAX对样品进行三维重构和气孔体积测量，再由开源软件ImageJ对CT切片作图像处理和二维形态学运算，同时开发程序代码批量处理CT切片，快速获取气孔的含量及大小分布情况。结果表明：南海玄武岩样品在三维空间中的气孔体积分数为12.32%，大小分布呈现出对数正态分布的特点，等效球直径和最大外接圆直径分别集中分布在180~200μm、340~360μm的区间内。剖面上二维切片中的气孔含量有较大变化，但各个数值围绕体积分数波动的幅度不大，并且与气孔数密度呈显著的正相关关系。同时，通过改进海底环境下火山岩中挥发份质量分数的计算方法，得到该样品气孔体积全部转换为CO2或H2O的质量分数分别为0.233%、0.099%。研究认为，工业CT扫描结合图像处理软件可以实现火山岩气孔的无损快速统计和分析，该方法有望提高火山岩中气孔数量、体积以及挥发份含量的计算精度，为研究火山岩成因及其岩浆过程提供帮助。
火山岩的气孔构造记录了岩浆中挥发性气体出溶、膨胀和逃逸的过程。通过对火山岩气孔特征的详细研究，有助于了解岩浆源区的挥发份含量和岩浆的上升喷发过程。目前用来研究火山岩中气孔的方法普遍存在耗时费力、采集气孔数据较少、易破坏样品等问题。本文在通过计算机断层扫描（工业CT）技术获取玄武岩投影数据的基础上，使用商用软件VG Studio MAX对样品进行三维重构和气孔体积测量，再由开源软件ImageJ对CT切片作图像处理和二维形态学运算，同时开发程序代码批量处理CT切片，快速获取气孔的含量及大小分布情况。结果表明：南海玄武岩样品在三维空间中的气孔体积分数为12.32%，大小分布呈现出对数正态分布的特点，等效球直径和最大外接圆直径分别集中分布在180~200μm、340~360μm的区间内。剖面上二维切片中的气孔含量有较大变化，但各个数值围绕体积分数波动的幅度不大，并且与气孔数密度呈显著的正相关关系。同时，通过改进海底环境下火山岩中挥发份质量分数的计算方法，得到该样品气孔体积全部转换为CO2或H2O的质量分数分别为0.233%、0.099%。研究认为，工业CT扫描结合图像处理软件可以实现火山岩气孔的无损快速统计和分析，该方法有望提高火山岩中气孔数量、体积以及挥发份含量的计算精度，为研究火山岩成因及其岩浆过程提供帮助。
2020, 39(3): 408-416
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202002030014
摘要:
多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌作用且难以降解的持久性有机污染物，广泛存在于环境中。环境中痕量PAHs的直接分析往往因检测手段的检出限达不到要求而存在困难，需要结合分离富集手段。常规的样品前处理技术如索氏提取、液液萃取等存在耗时长、使用大量有机溶剂等问题。因此为了提高效率、避免对自然环境的二次污染，有必要开发一种简便、环境友好的新型样品前处理技术。固相微萃取(SPME)是一种集采样、富集、进样于一体的无溶剂前处理技术，与气相色谱-质谱(GC-MS)等技术联用可实现复杂基质中痕量有机物的快速富集和检测。目前SPME技术的研究热点主要集中在改善涂层的萃取性能以及提高其机械强度方面。本文采用铁丝(IW)作为载体，同时又提供了铁离子来源，以原位自转化的方式在具有良好机械稳定性的铁丝上生长出一层多孔结构的金属有机骨架化合物多孔膜[MIL-53(Fe)]；将其作为固相微萃取涂层[IW@MIL-53(Fe)]，以7种难挥发的稠环PAHs作为目标分析物，以浸入式模式进行萃取，并结合GC-MS作为检测手段验证其萃取性能。结果表明：新涂层的萃取性能是商用100μm PDMS涂层的1~2倍，且涂层可稳定使用120次以上。该方法的检出限为0.03~2.25ng/L，线性范围为250~10000ng/L，相关系数为0.9903~0.9991。将建立的方法应用于自然水体中PAHs的检测，加标回收率为80.1%~108.5%。本研究不仅为高性能SPME涂层简单、快速制备提供了新思路，而且所建立的方法有望应用于水体中痕量有机污染物的准确和高灵敏检测。
多环芳烃(PAHs)是一类具有致癌作用且难以降解的持久性有机污染物，广泛存在于环境中。环境中痕量PAHs的直接分析往往因检测手段的检出限达不到要求而存在困难，需要结合分离富集手段。常规的样品前处理技术如索氏提取、液液萃取等存在耗时长、使用大量有机溶剂等问题。因此为了提高效率、避免对自然环境的二次污染，有必要开发一种简便、环境友好的新型样品前处理技术。固相微萃取(SPME)是一种集采样、富集、进样于一体的无溶剂前处理技术，与气相色谱-质谱(GC-MS)等技术联用可实现复杂基质中痕量有机物的快速富集和检测。目前SPME技术的研究热点主要集中在改善涂层的萃取性能以及提高其机械强度方面。本文采用铁丝(IW)作为载体，同时又提供了铁离子来源，以原位自转化的方式在具有良好机械稳定性的铁丝上生长出一层多孔结构的金属有机骨架化合物多孔膜[MIL-53(Fe)]；将其作为固相微萃取涂层[IW@MIL-53(Fe)]，以7种难挥发的稠环PAHs作为目标分析物，以浸入式模式进行萃取，并结合GC-MS作为检测手段验证其萃取性能。结果表明：新涂层的萃取性能是商用100μm PDMS涂层的1~2倍，且涂层可稳定使用120次以上。该方法的检出限为0.03~2.25ng/L，线性范围为250~10000ng/L，相关系数为0.9903~0.9991。将建立的方法应用于自然水体中PAHs的检测，加标回收率为80.1%~108.5%。本研究不仅为高性能SPME涂层简单、快速制备提供了新思路，而且所建立的方法有望应用于水体中痕量有机污染物的准确和高灵敏检测。
2020, 39(3): 417-424
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201909290141
摘要:
硼是生物样品(牙齿或骨骼)中重要的微量元素，其含量和同位素组成可以指示宿主的食物摄入、迁移和健康信息，因此生物样品中的硼同位素是重要的环境示踪剂。但生物样品中钙含量较高(>90%)，无法采用常规的硼特效树脂分离流程进行硼同位素的分离富集。本文采用醋酸-醋酸铵缓冲液(pH=6.0)替代以往使用的氨水作为树脂再生溶液，将硼特效树脂吸附硼的pH值从8~9降至6.0，从而避免了富含钙的生物样品在碱性条件下(pH=8~9)容易生成沉淀的难题，只需一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品经分离后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的“标准-样品-标准”交叉法进行测定。结果表明：采用一步离子交换法分离富集，MC-ICP-MS测定生物样品(牙齿)中硼同位素的测试精度小于0.42‰，达到与其他分离和测试方法相同的水平。该方法不仅适用于牙齿和骨骼等高钙生物样品的硼同位素示踪，且为高钙土壤和海洋沉积物样品的分析提供了借鉴。
硼是生物样品(牙齿或骨骼)中重要的微量元素，其含量和同位素组成可以指示宿主的食物摄入、迁移和健康信息，因此生物样品中的硼同位素是重要的环境示踪剂。但生物样品中钙含量较高(>90%)，无法采用常规的硼特效树脂分离流程进行硼同位素的分离富集。本文采用醋酸-醋酸铵缓冲液(pH=6.0)替代以往使用的氨水作为树脂再生溶液，将硼特效树脂吸附硼的pH值从8~9降至6.0，从而避免了富含钙的生物样品在碱性条件下(pH=8~9)容易生成沉淀的难题，只需一步离子交换就能富集生物样品中的硼。样品经分离后其中的硼同位素采用多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)的“标准-样品-标准”交叉法进行测定。结果表明：采用一步离子交换法分离富集，MC-ICP-MS测定生物样品(牙齿)中硼同位素的测试精度小于0.42‰，达到与其他分离和测试方法相同的水平。该方法不仅适用于牙齿和骨骼等高钙生物样品的硼同位素示踪，且为高钙土壤和海洋沉积物样品的分析提供了借鉴。
2020, 39(3): 425-433
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201912040168
摘要:
均匀性检验是环境标准样品研制的重要技术环节，在均匀性检验过程中，数据漂移对环境标准样品均匀性判定及其不确定度评定的影响不容忽视。本文结合实例，从实验方案和数理统计方法等方面探讨了随机分析法、随机区组法、内插校正法、趋势分析校正法等均匀性检验实验方案及数据漂移校正方法。提出采用t检验法判断数据漂移的显著性，在数据漂移趋势不显著的情况下，采用随机分析法进行标准样品的均匀性检验。在数据漂移显著的情况下，宜采用内插校正法或趋势分析校正法对均匀性数据进行漂移校正。以某土壤中Ni元素均匀性检验为例，经采用内插校正法和趋势分析校正法校正漂移数据后，测量值的相对标准偏差(RSD)由3.0%分别下降为1.4%和1.2%，直线模型斜率的绝对值由0.2003 mg/kg分别下降为0.02870mg/kg和4.709×10-5mg/kg。土壤中Ni、Cu、Co、Tl等4种重金属元素的瓶间均匀性不确定度分量(ubb)与随机分析法相比，下降最高达78%。在长时间分析测试过程中数据漂移校正效果欠佳的情况下，宜采用随机区组法进行标准样品的均匀性检验。
均匀性检验是环境标准样品研制的重要技术环节，在均匀性检验过程中，数据漂移对环境标准样品均匀性判定及其不确定度评定的影响不容忽视。本文结合实例，从实验方案和数理统计方法等方面探讨了随机分析法、随机区组法、内插校正法、趋势分析校正法等均匀性检验实验方案及数据漂移校正方法。提出采用t检验法判断数据漂移的显著性，在数据漂移趋势不显著的情况下，采用随机分析法进行标准样品的均匀性检验。在数据漂移显著的情况下，宜采用内插校正法或趋势分析校正法对均匀性数据进行漂移校正。以某土壤中Ni元素均匀性检验为例，经采用内插校正法和趋势分析校正法校正漂移数据后，测量值的相对标准偏差(RSD)由3.0%分别下降为1.4%和1.2%，直线模型斜率的绝对值由0.2003 mg/kg分别下降为0.02870mg/kg和4.709×10-5mg/kg。土壤中Ni、Cu、Co、Tl等4种重金属元素的瓶间均匀性不确定度分量(ubb)与随机分析法相比，下降最高达78%。在长时间分析测试过程中数据漂移校正效果欠佳的情况下，宜采用随机区组法进行标准样品的均匀性检验。
2020, 39(3): 434-441
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201905150063
摘要:
有效硒是评价土壤中硒对植物供给能力的重要指标，我国目前尚无测试有效硒的国家标准方法。浸提剂的选择对于准确测定有效硒的含量至关重要，本文根据浸提的有效硒与硒形态的关联性来确定最优浸提剂种类。实验中选取了碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸四种浸提剂，对天津果园和菜地的土壤进行有效硒浸提，采用原子荧光光谱法测定各形态硒的含量，并分别对浸提的有效硒与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值进行比较分析和差异性检验。结果表明：采用碳酸氢钠和磷酸二氢钾提取菜地土壤有效硒的平均含量均约为0.039mg/kg，高于硝酸和盐酸的提取量；采用碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸提取果园土壤有效硒的含量依次降低。两种土壤中，磷酸二氢钾浸提有效硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的含量最为接近，而且无显著差异性。研究认为，0.1mol/L磷酸二氢钾适合作为天津果园和菜地土壤有效硒的浸提剂。
有效硒是评价土壤中硒对植物供给能力的重要指标，我国目前尚无测试有效硒的国家标准方法。浸提剂的选择对于准确测定有效硒的含量至关重要，本文根据浸提的有效硒与硒形态的关联性来确定最优浸提剂种类。实验中选取了碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸四种浸提剂，对天津果园和菜地的土壤进行有效硒浸提，采用原子荧光光谱法测定各形态硒的含量，并分别对浸提的有效硒与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值进行比较分析和差异性检验。结果表明：采用碳酸氢钠和磷酸二氢钾提取菜地土壤有效硒的平均含量均约为0.039mg/kg，高于硝酸和盐酸的提取量；采用碳酸氢钠、磷酸二氢钾、硝酸和盐酸提取果园土壤有效硒的含量依次降低。两种土壤中，磷酸二氢钾浸提有效硒的最小值、25%处数据值、中位数、75%处数据值和最大值与水溶态+离子交换态+碳酸盐结合态硒的含量最为接近，而且无显著差异性。研究认为，0.1mol/L磷酸二氢钾适合作为天津果园和菜地土壤有效硒的浸提剂。
2020, 39(3): 442-450
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911180160
摘要:
鄂尔多斯盆地上三叠统延长组长7油层组的黑色泥岩、油页岩等黑色生油岩薄片中的生烃母质，因黑色石油、沥青等黑色有机质的覆盖或不透明，导致其在偏光显微镜透射光系统下观察常局部或整体呈现为黑色。因此，建立一种黑色生油岩薄片中生烃母质有效观察的方法，对致密油、页岩油的生烃研究具有重要的理论和实际意义。本文提出了一种利用电子探针薄片和偏光显微镜的反射光系统观察黑色生油岩中生烃母质特征的方法。该方法能够克服黑色生油岩薄片中生烃母质因被黑色有机质覆盖或不透明，而在偏光显微镜的透射光系统下局部或整体呈黑色的弊端，能够对生烃母质的大小、形态、结构、分布和物质成分等特征进行整体且清晰的观察。实践表明，本文提出的利用偏光显微镜反射光系统观察黑色生油岩电子探针薄片中生烃母质特征的方法，简单有效，易在致密油、页岩油的生烃研究领域推广使用。
鄂尔多斯盆地上三叠统延长组长7油层组的黑色泥岩、油页岩等黑色生油岩薄片中的生烃母质，因黑色石油、沥青等黑色有机质的覆盖或不透明，导致其在偏光显微镜透射光系统下观察常局部或整体呈现为黑色。因此，建立一种黑色生油岩薄片中生烃母质有效观察的方法，对致密油、页岩油的生烃研究具有重要的理论和实际意义。本文提出了一种利用电子探针薄片和偏光显微镜的反射光系统观察黑色生油岩中生烃母质特征的方法。该方法能够克服黑色生油岩薄片中生烃母质因被黑色有机质覆盖或不透明，而在偏光显微镜的透射光系统下局部或整体呈黑色的弊端，能够对生烃母质的大小、形态、结构、分布和物质成分等特征进行整体且清晰的观察。实践表明，本文提出的利用偏光显微镜反射光系统观察黑色生油岩电子探针薄片中生烃母质特征的方法，简单有效，易在致密油、页岩油的生烃研究领域推广使用。
2020, 39(3): 451-458
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201907170106
摘要:
和田玉的稀土元素丰富，准确测定稀土元素含量对于揭示和田玉成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因具有重要的意义。本文通过比较硝酸-氢氟酸、四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔两种前处理方法，确定了使用硝酸-氢氟酸溶样，再采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定和田玉中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15种稀土元素的含量。为降低基体效应，以103Rh和49In作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移，样品检出限为0.0008~0.0091μg/L，回收率为101.0%~120.0%，精密度(RSD)为0.55%~1.83%(n=11)。本方法的用酸量少，空白值低，应用于不同地区和田玉的分析，其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集，初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区宝玉石的矿床成因提供依据。
和田玉的稀土元素丰富，准确测定稀土元素含量对于揭示和田玉成矿物质来源、成矿流体的性质和矿床成因具有重要的意义。本文通过比较硝酸-氢氟酸、四硼酸锂-偏硼酸锂碱熔两种前处理方法，确定了使用硝酸-氢氟酸溶样，再采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定和田玉中钇镧铈镨钕钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥15种稀土元素的含量。为降低基体效应，以103Rh和49In作内标补偿基体效应和校正灵敏度漂移，样品检出限为0.0008~0.0091μg/L，回收率为101.0%~120.0%，精密度(RSD)为0.55%~1.83%(n=11)。本方法的用酸量少，空白值低，应用于不同地区和田玉的分析，其稀土元素的配分模式特征为右倾型轻稀土富集，初步探讨的稀土元素丰度特征可为研究主产区宝玉石的矿床成因提供依据。
2020, 39(3): 459-466
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911020150
摘要:
钛矿资源主要类型为钛铁矿岩矿、钛铁矿砂矿、金红石矿。钛铁矿属于难熔矿物，一般不溶于硝酸、盐酸或王水。对于高品位钛铁矿，即使采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸溶解样品，钛元素也易水解形成难溶的偏钛酸析出，常给分析带来很大困难。容量法和分光光度法等传统方法测定钛存在操作流程长、步骤多、效率低等不足。因此，选择合适前处理方法的同时将大型仪器分析方法结合起来，有利于提高钛铁矿分析的准确度和测试效率。本文建立了以2.0g过氧化钠为熔剂，使用刚玉坩埚在700℃熔融样品15min，热水浸取后盐酸酸化，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定钛铁矿中的高含量钛元素的方法。实验中采用全程空白试液稀释定容标准溶液消除了钠基体影响，通过优化熔融温度和时间使样品分解完全，考察了过氧化钠用量来降低待测溶液中盐分以保证测定的稳定性，通过选择合适的分析谱线并采用背景扣除法消除光谱干扰。本方法检出限为0.0035%，测试范围为0.0066%~62.50%(均以TiO2含量计)；经钛铁矿国家标准物质(GBW07839、GBW07841)验证，相对标准偏差(RSD，n=12)为1.1%~2.1%，相对误差为-1.69%~1.11%。本方法应用于实际样品分析，相对标准偏差(RSD，n=12)均小于4%，TiO2分析结果与国家标准方法(硫酸铁铵容量法)一致。本方法有效解决了钛铁矿分解不完全及高含量的钛易水解的问题，实现ICP-OES对不同类型钛铁矿样品中钛元素的定量分析。
钛矿资源主要类型为钛铁矿岩矿、钛铁矿砂矿、金红石矿。钛铁矿属于难熔矿物，一般不溶于硝酸、盐酸或王水。对于高品位钛铁矿，即使采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸混合酸溶解样品，钛元素也易水解形成难溶的偏钛酸析出，常给分析带来很大困难。容量法和分光光度法等传统方法测定钛存在操作流程长、步骤多、效率低等不足。因此，选择合适前处理方法的同时将大型仪器分析方法结合起来，有利于提高钛铁矿分析的准确度和测试效率。本文建立了以2.0g过氧化钠为熔剂，使用刚玉坩埚在700℃熔融样品15min，热水浸取后盐酸酸化，用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测定钛铁矿中的高含量钛元素的方法。实验中采用全程空白试液稀释定容标准溶液消除了钠基体影响，通过优化熔融温度和时间使样品分解完全，考察了过氧化钠用量来降低待测溶液中盐分以保证测定的稳定性，通过选择合适的分析谱线并采用背景扣除法消除光谱干扰。本方法检出限为0.0035%，测试范围为0.0066%~62.50%(均以TiO2含量计)；经钛铁矿国家标准物质(GBW07839、GBW07841)验证，相对标准偏差(RSD，n=12)为1.1%~2.1%，相对误差为-1.69%~1.11%。本方法应用于实际样品分析，相对标准偏差(RSD，n=12)均小于4%，TiO2分析结果与国家标准方法(硫酸铁铵容量法)一致。本方法有效解决了钛铁矿分解不完全及高含量的钛易水解的问题，实现ICP-OES对不同类型钛铁矿样品中钛元素的定量分析。
2020, 39(3): 467-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911200161
摘要:
便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)能够快速检测土壤中的铬元素，但由于土壤成分复杂、基体效应不明，导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素，在不同类型土壤中含量变化范围大，是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一，深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系，采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时，铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化，相关系数均在0.9990以上，且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大；另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究，验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应，并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果，本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式，相比于普通的线性回归，该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986，硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%，实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。
便携式X射线荧光光谱仪(p-XRF)能够快速检测土壤中的铬元素，但由于土壤成分复杂、基体效应不明，导致其检测准确度较低。铁元素作为土壤基体中的主量元素，在不同类型土壤中含量变化范围大，是影响铬元素p-XRF测定准确度的主要元素之一，深入研究铁元素对铬元素荧光强度的影响有助于提高p-XRF测定土壤中铬元素的准确度。本文以人工配置的铬-铁土壤样品研究铬元素荧光强度与铬元素含量和铁元素含量的变化关系，采用经验公式校正铁元素对铬元素p-XRF分析准确度的影响。结果表明：土壤样品中的铁元素含量固定不变时，铬元素的含量与其相应的特征X射线荧光强度呈线性变化，相关系数均在0.9990以上，且铬元素荧光强度的增长速率随着土壤中铁元素含量的增加而增大；另外通过对同一铬含量、不同铁含量土壤样品的研究，验证了铁元素对铬元素的荧光增强效应，并发现该增强效应还与铁、铬元素的相互作用有关。结合铬、铁元素基体效应研究结果，本文建立了铁元素对铬元素p-XRF测定的校正方程式，相比于普通的线性回归，该方法的相关系数从0.9011提高到了0.9986，硅藻土样品的p-XRF分析平均相对误差从21.94%下降至2.52%，实际土壤样品的p-XRF分析平均相对误差从51.02%下降至5.21%。
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2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
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2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
23
2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
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2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
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2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
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2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
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2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
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2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
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2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
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2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
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2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
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2014, 33(1): 34-39
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2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
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2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
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2019, 38(5): 556-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201809200107
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2014, 33(4): 598-611
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2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
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2014, 33(3): 374-378
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2017, 36(1): 46-51
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.007
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2016, 35(5): 488-495
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.007
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2017, 36(5): 正文前Ⅲ-正文前Ⅵ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.05.001
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2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
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2016, 35(1): 37-41
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.007
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2017, 36(1): 1-2
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更多
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2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
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2015, 34(3): 269-277
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2015, 34(3): 297-301
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2015, 34(5): 520-527
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2015, 34(3): 366-374
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2015, 34(5): 528-532
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2015, 34(5): 565-569
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2015, 34(3): 278-285
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2015, 34(5): 544-549
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2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
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2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
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2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
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2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
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2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
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2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
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2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
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2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
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2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
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