显示方式:
2021, 40(4): 正文前Ⅰ-正文前Ⅱ
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2021.04.001
摘要:
2021, 40(4): 461-475
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006230095
摘要:
硒是重要的生命健康微量元素之一，土壤硒的空间异质性是造成各种病害和环境问题的主要原因。全球土壤硒分布不均匀，大部分属于低硒土壤，土壤硒含量平均值为0.4mg/kg，典型高硒地区土壤硒含量为346~2018mg/kg。准确分析土壤硒含量是开展土壤硒研究的基础，土壤样品来源特征和硒存在形式是土壤硒分析测试方法的选择依据，合理使用标准物质能够有效监控分析质量。本文阐述了土壤硒的主要来源、分布特征和存在形式，总结了近年来土壤硒形态提取方法、硒含量分析技术研究进展和土壤硒标准物质研制现状。指出当前对硒迁移转化机理研究尚不完善，分步提取态的提出为研究土壤硒形态分布和迁移转化提供了新途径，但因未能完全解决提取专一性和提取过程中硒形态转化的问题，该方法仍在进一步发展。光谱技术尤其是原子荧光光谱是中国分析土壤硒含量的主流方法；高精密度、低检出限的质谱技术，以及具备原位形态分析能力的同步辐射X射线技术，在超痕量分析和形态分析领域具有显著优势。针对当前具有硒含量定值的土壤标准物质能覆盖的土壤基体和硒含量的范围有限，本文提出有待加强研制具备硒梯度含量变化和硒形态含量定值的系列标准物质，以满足分析质量监控需求。
硒是重要的生命健康微量元素之一，土壤硒的空间异质性是造成各种病害和环境问题的主要原因。全球土壤硒分布不均匀，大部分属于低硒土壤，土壤硒含量平均值为0.4mg/kg，典型高硒地区土壤硒含量为346~2018mg/kg。准确分析土壤硒含量是开展土壤硒研究的基础，土壤样品来源特征和硒存在形式是土壤硒分析测试方法的选择依据，合理使用标准物质能够有效监控分析质量。本文阐述了土壤硒的主要来源、分布特征和存在形式，总结了近年来土壤硒形态提取方法、硒含量分析技术研究进展和土壤硒标准物质研制现状。指出当前对硒迁移转化机理研究尚不完善，分步提取态的提出为研究土壤硒形态分布和迁移转化提供了新途径，但因未能完全解决提取专一性和提取过程中硒形态转化的问题，该方法仍在进一步发展。光谱技术尤其是原子荧光光谱是中国分析土壤硒含量的主流方法；高精密度、低检出限的质谱技术，以及具备原位形态分析能力的同步辐射X射线技术，在超痕量分析和形态分析领域具有显著优势。针对当前具有硒含量定值的土壤标准物质能覆盖的土壤基体和硒含量的范围有限，本文提出有待加强研制具备硒梯度含量变化和硒形态含量定值的系列标准物质，以满足分析质量监控需求。
2021, 40(4): 476-490
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202011150143
摘要:
碳酸盐物质碳氧同位素广泛应用于地质和气候环境研究，而标准物质是其分析的基准物质和数据比较的重要依据。不同标准物质性状存在差异，对于性状特点的了解，有助于标准的选择和使用、不均匀性的改善以及最佳实验条件的建立。本文采用X射线衍射（XRD）、光学显微镜及能谱扫描-电子显微镜（EDX-SEM）技术，从不同尺度对物源、粒径、颗粒形貌和结构，以及纯净程度等性状不同的碳酸盐碳氧同位素标准物质开展了观察和分析，并采用连续流磷酸法测定部分碳酸盐标准物质的δ13C和δ18O值，从而探讨其性状特点以及对分析和保存的影响。结果表明：天然碳酸盐标准物质普遍含有非碳酸钙成分，如少量石英；以及存在明显性状差异的颗粒，但总量较少。不同标准物质之间、标准物质颗粒之间也存在程度不同的粒径、形貌、微细结构和矿物组分等性状差异。实验测定了不同标准物质的δ13C和δ18O值，多数分析结果与推荐值吻合，其中IAEA-CO-8的δ13C和δ18O值标准偏差相比其他物质偏大，可能与该标准组成复杂且均一性较差有关，而NBS20的δ18O值标准偏差相对偏大以及7902的δ18O值与推荐值偏离较大，推测与其粉末状且组成颗粒细小的性状更容易受到空气中二氧化碳和水的影响有关。结合前人和本研究认为，在推荐使用量下天然碳酸盐标准物质性状对分析精准性造成的影响有限；而为了保证微量分析和研究的准确性，建议根据分析和研究目的，结合标准和物质的性状特点，有针对性地选择标准以及标准中的颗粒，同时粉末状且组成颗粒细小标准物质在制备和保存上需要更加注意。本研究补充和丰富了碳酸盐碳氧同位素标准物质的性状信息，有助于其更好地应用于微量碳酸盐碳氧同位素分析和研究，同时也为保存和制备提供参考。
碳酸盐物质碳氧同位素广泛应用于地质和气候环境研究，而标准物质是其分析的基准物质和数据比较的重要依据。不同标准物质性状存在差异，对于性状特点的了解，有助于标准的选择和使用、不均匀性的改善以及最佳实验条件的建立。本文采用X射线衍射（XRD）、光学显微镜及能谱扫描-电子显微镜（EDX-SEM）技术，从不同尺度对物源、粒径、颗粒形貌和结构，以及纯净程度等性状不同的碳酸盐碳氧同位素标准物质开展了观察和分析，并采用连续流磷酸法测定部分碳酸盐标准物质的δ13C和δ18O值，从而探讨其性状特点以及对分析和保存的影响。结果表明：天然碳酸盐标准物质普遍含有非碳酸钙成分，如少量石英；以及存在明显性状差异的颗粒，但总量较少。不同标准物质之间、标准物质颗粒之间也存在程度不同的粒径、形貌、微细结构和矿物组分等性状差异。实验测定了不同标准物质的δ13C和δ18O值，多数分析结果与推荐值吻合，其中IAEA-CO-8的δ13C和δ18O值标准偏差相比其他物质偏大，可能与该标准组成复杂且均一性较差有关，而NBS20的δ18O值标准偏差相对偏大以及7902的δ18O值与推荐值偏离较大，推测与其粉末状且组成颗粒细小的性状更容易受到空气中二氧化碳和水的影响有关。结合前人和本研究认为，在推荐使用量下天然碳酸盐标准物质性状对分析精准性造成的影响有限；而为了保证微量分析和研究的准确性，建议根据分析和研究目的，结合标准和物质的性状特点，有针对性地选择标准以及标准中的颗粒，同时粉末状且组成颗粒细小标准物质在制备和保存上需要更加注意。本研究补充和丰富了碳酸盐碳氧同位素标准物质的性状信息，有助于其更好地应用于微量碳酸盐碳氧同位素分析和研究，同时也为保存和制备提供参考。
2021, 40(4): 491-503
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202103080036
摘要:
岩矿鉴定是各类地质工作开展的基础，其鉴定水平和质量直接影响着工作的深入程度和研究程度。传统鉴定方法受人员自身经验水平、光学显微镜分辨率等因素的影响较大，对于现今需要研究的细微稀有矿物、细粒沉积岩矿物等很难准确地识别鉴定。而依托高精密大型仪器的技术方法多数对样品制备有特殊要求，不利于样品的再利用，诸如扫描电镜、电子探针等在高倍数反射光下探寻、观测特定的细微透明矿物也存在一定的不足。本文将激光拉曼高分辨大面积快速成像方法（StreamLineHR）运用于两块标准岩石光薄片的全区域大面积扫谱，准确识别出其中透明矿物有碱性长石、斜长石、石英、普通角闪石、黑云母、方解石、榍石、磷灰石、锆石和绿帘石，不透明矿物有磁铁矿，部分矿物间存在紧密伴生的情况（如石英与长石、榍石与角闪石）和次生蚀变的情况（如长石碳酸盐化蚀变为方解石）。并以此为基础进行了含量统计，将其分别定名为细粒角闪石英二长闪长岩与细粒黑云母斜长角闪岩。实验过程中，荧光效应，类质同象类矿物（长石、角闪石）峰位相似性和蚀变矿物峰位偏移会对矿物识别、谱图解析造成干扰，可结合矿物镜下光性特征来解决。另外，面扫步长设置越小，分析精确度越高，时间成本也会相应增加，应用时需兼顾考虑。该方法实现了对细微矿物便捷、直观、准确的大范围快速识别鉴定，可弥补传统岩矿鉴定和其他技术方法的不足，拓展了拉曼光谱法在地质工作中的应用范围。
岩矿鉴定是各类地质工作开展的基础，其鉴定水平和质量直接影响着工作的深入程度和研究程度。传统鉴定方法受人员自身经验水平、光学显微镜分辨率等因素的影响较大，对于现今需要研究的细微稀有矿物、细粒沉积岩矿物等很难准确地识别鉴定。而依托高精密大型仪器的技术方法多数对样品制备有特殊要求，不利于样品的再利用，诸如扫描电镜、电子探针等在高倍数反射光下探寻、观测特定的细微透明矿物也存在一定的不足。本文将激光拉曼高分辨大面积快速成像方法（StreamLineHR）运用于两块标准岩石光薄片的全区域大面积扫谱，准确识别出其中透明矿物有碱性长石、斜长石、石英、普通角闪石、黑云母、方解石、榍石、磷灰石、锆石和绿帘石，不透明矿物有磁铁矿，部分矿物间存在紧密伴生的情况（如石英与长石、榍石与角闪石）和次生蚀变的情况（如长石碳酸盐化蚀变为方解石）。并以此为基础进行了含量统计，将其分别定名为细粒角闪石英二长闪长岩与细粒黑云母斜长角闪岩。实验过程中，荧光效应，类质同象类矿物（长石、角闪石）峰位相似性和蚀变矿物峰位偏移会对矿物识别、谱图解析造成干扰，可结合矿物镜下光性特征来解决。另外，面扫步长设置越小，分析精确度越高，时间成本也会相应增加，应用时需兼顾考虑。该方法实现了对细微矿物便捷、直观、准确的大范围快速识别鉴定，可弥补传统岩矿鉴定和其他技术方法的不足，拓展了拉曼光谱法在地质工作中的应用范围。
2021, 40(4): 504-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202101250014
摘要:
合成氟金云母多型种类与含量对云母的物理化学性质具有重要的影响。然而在X射线粉晶衍射（XRD）制样过程中云母00l基面极易产生择优取向，严重制约了云母多型组成和含量的分析。传统撒样法可促使晶体取向随机分布，但制备的试样表面不够平坦。本文对传统撒样法进行改进，在撒样过程中使样品架均匀旋转，从而获得表面平坦的试样。XRD测试结果表明，旋转撒样法取向指数（OI=I001/I060）为3.9，与无择优取向的理论值4.5接近，明显优于正压法和侧装法（OI值分别为38.7和18.1），表明旋转撒样法能够显著减弱云母择优取向。这主要是由于旋转撒样法使晶体颗粒之间形成犬牙交错分布，提高了云母各晶面随机分布概率。Rietveld全图拟合分析显示，旋转撒样法获得的XRD数据精修效果较好，计算出本文合成的氟金云母样品中1M和2M1多型含量分别为86%和14%，8个工业合成的氟金云母样品中1M和2M1多型含量分别为57%~72%和28%~43%，并且存在较多的堆垛层错。总之，旋转撒样法减弱择优取向效果显著，为研究云母晶体生长、多型成因以及结构与性能之间的关系提供了技术支撑。
合成氟金云母多型种类与含量对云母的物理化学性质具有重要的影响。然而在X射线粉晶衍射（XRD）制样过程中云母00l基面极易产生择优取向，严重制约了云母多型组成和含量的分析。传统撒样法可促使晶体取向随机分布，但制备的试样表面不够平坦。本文对传统撒样法进行改进，在撒样过程中使样品架均匀旋转，从而获得表面平坦的试样。XRD测试结果表明，旋转撒样法取向指数（OI=I001/I060）为3.9，与无择优取向的理论值4.5接近，明显优于正压法和侧装法（OI值分别为38.7和18.1），表明旋转撒样法能够显著减弱云母择优取向。这主要是由于旋转撒样法使晶体颗粒之间形成犬牙交错分布，提高了云母各晶面随机分布概率。Rietveld全图拟合分析显示，旋转撒样法获得的XRD数据精修效果较好，计算出本文合成的氟金云母样品中1M和2M1多型含量分别为86%和14%，8个工业合成的氟金云母样品中1M和2M1多型含量分别为57%~72%和28%~43%，并且存在较多的堆垛层错。总之，旋转撒样法减弱择优取向效果显著，为研究云母晶体生长、多型成因以及结构与性能之间的关系提供了技术支撑。
2021, 40(4): 512-521
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202006180093
摘要:
岩石中的痕量汞检测往往因内部晶胞结构复杂，使得热水浴酸解提取不彻底、挥发损失以及接触污染等引起结果偏差和不稳定。本文在前人研究的基础上，采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪分析岩石中的痕量汞，以探索最佳检测方案。双通道-原子荧光光谱分析中，优化的实验条件为：以80%王水溶液对样品沸水浴提取50min，灯电流30mA，负高压280V，载气流速600mL/min，屏蔽气流速1000mL/min。测定痕量汞浓度范围为0.05~2μg/L，线性相关系数r>0.999，取样量为0.2g下方法检出限为0.285μg/kg，相对标准偏差为7.3%~15.3%。固体进样-冷原子吸收法光谱分析中，避免了化学消解处理直接进样测定，主要实验条件为：载气流速180mL/min，裂解程序700℃保持60s。测定痕量汞浓度范围为0.05~5ng，线性相关系数r>0.999，取样量为0.1g下方法检出限为0.046μg/kg，相对标准偏差为1.3%~4.2%。通过实验结果对比表明，固体进样-冷原子吸收光谱法的操作性、检出限以及稳定性均优于双通道-原子荧光光谱法，更适用于岩石中的痕量汞测定。
岩石中的痕量汞检测往往因内部晶胞结构复杂，使得热水浴酸解提取不彻底、挥发损失以及接触污染等引起结果偏差和不稳定。本文在前人研究的基础上，采用中国研制的双通道-原子荧光光谱仪和固体进样-冷原子吸收光谱仪分析岩石中的痕量汞，以探索最佳检测方案。双通道-原子荧光光谱分析中，优化的实验条件为：以80%王水溶液对样品沸水浴提取50min，灯电流30mA，负高压280V，载气流速600mL/min，屏蔽气流速1000mL/min。测定痕量汞浓度范围为0.05~2μg/L，线性相关系数r>0.999，取样量为0.2g下方法检出限为0.285μg/kg，相对标准偏差为7.3%~15.3%。固体进样-冷原子吸收法光谱分析中，避免了化学消解处理直接进样测定，主要实验条件为：载气流速180mL/min，裂解程序700℃保持60s。测定痕量汞浓度范围为0.05~5ng，线性相关系数r>0.999，取样量为0.1g下方法检出限为0.046μg/kg，相对标准偏差为1.3%~4.2%。通过实验结果对比表明，固体进样-冷原子吸收光谱法的操作性、检出限以及稳定性均优于双通道-原子荧光光谱法，更适用于岩石中的痕量汞测定。
2021, 40(4): 522-531
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202012030155
摘要:
石英岩质玉是一种市场上常见且产地较多的玉石品种，本文基于前人石英岩质玉的研究基础，通过常规宝石学测试、红外光谱测试、偏反光显微镜下观察，以及采用X射线粉晶衍射、X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱仪对样品的宝石学特征、矿物组成进行分析，并对其成因进行讨论。结果表明：该地区黑色石英岩质玉多为中-细粒粒状结构，偏光显微镜观察可见多种变晶/变余结构；成分中主要矿物石英平均含量为44.7%，次要矿物云母、长石平均含量合计31.0%，黏土矿物平均含量为12.7%，另含有有机碳以及红柱石、铁铝榴石、黄铁矿等铁质矿物；结合样品结构、构造特征及矿物化学成分分析可知，样品为典型副变质岩系的中、低温热液交代型区域变质岩，属绿片岩相，原岩为富铝且富含石英、长石的沉积岩，其形成的构造环境属大陆边缘构造。本研究为该地区石英岩质玉的矿物组成鉴定提供了多手段技术支撑。
石英岩质玉是一种市场上常见且产地较多的玉石品种，本文基于前人石英岩质玉的研究基础，通过常规宝石学测试、红外光谱测试、偏反光显微镜下观察，以及采用X射线粉晶衍射、X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱仪对样品的宝石学特征、矿物组成进行分析，并对其成因进行讨论。结果表明：该地区黑色石英岩质玉多为中-细粒粒状结构，偏光显微镜观察可见多种变晶/变余结构；成分中主要矿物石英平均含量为44.7%，次要矿物云母、长石平均含量合计31.0%，黏土矿物平均含量为12.7%，另含有有机碳以及红柱石、铁铝榴石、黄铁矿等铁质矿物；结合样品结构、构造特征及矿物化学成分分析可知，样品为典型副变质岩系的中、低温热液交代型区域变质岩，属绿片岩相，原岩为富铝且富含石英、长石的沉积岩，其形成的构造环境属大陆边缘构造。本研究为该地区石英岩质玉的矿物组成鉴定提供了多手段技术支撑。
2021, 40(4): 532-541
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202008130112
摘要:
中国云南玉溪和美国内华达均已发现大量黏土型锂资源，目前关于两地区样品矿物学特征的研究相对不足，而对黏土型锂资源进行充分的矿物学特征研究是锂提取工作开展的重要前提。本文采用X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线粉晶衍射、扫描电镜等分析技术，从化学组成、矿物组成、微观形貌等角度对云南玉溪的两个黏土型锂资源样品（YM-1和YM-2）和美国内华达的两个黏土型锂资源样品（Ame-1和Ame-2）进行对比分析。结果表明：玉溪地区和内华达地区样品的锂含量均高于1000μg/g，具有一定的开发利用价值，但这两个地区的黏土型锂资源样品在主要化学成分、矿物组成、微观形貌和锂赋存状态四个方面均存在较大差异。具体来说，①主要化学成分差异：玉溪地区样品的主要化学成分为SiO2和Al2O3（硅、铝氧化物总量超过80%），而内华达地区样品的主要化学成分为SiO2（60.39%）或CaO（42.30%）。②矿物组成差异：玉溪地区样品的主要矿物为高岭石和蒙脱石，而内华达地区样品的主要矿物为石英、绿脱石、斯皂石或方解石。③微观形貌差异：玉溪地区样品是由表面平坦、边缘圆滑且大小相对均一的片层状结构堆叠而成，而内华达地区样品主要表现为大小不一的块状矿物聚集体。④锂赋存状态差异：玉溪地区样品中的锂主要赋存于蒙脱石中，而内华达地区样品中的锂主要赋存于蒙皂石族矿物中。本研究结果基本明确了云南玉溪地区和美国内华达地区黏土型锂资源的矿物学特征，可为这两个地区黏土型锂资源后期的开发利用提供科学依据。
中国云南玉溪和美国内华达均已发现大量黏土型锂资源，目前关于两地区样品矿物学特征的研究相对不足，而对黏土型锂资源进行充分的矿物学特征研究是锂提取工作开展的重要前提。本文采用X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、X射线粉晶衍射、扫描电镜等分析技术，从化学组成、矿物组成、微观形貌等角度对云南玉溪的两个黏土型锂资源样品（YM-1和YM-2）和美国内华达的两个黏土型锂资源样品（Ame-1和Ame-2）进行对比分析。结果表明：玉溪地区和内华达地区样品的锂含量均高于1000μg/g，具有一定的开发利用价值，但这两个地区的黏土型锂资源样品在主要化学成分、矿物组成、微观形貌和锂赋存状态四个方面均存在较大差异。具体来说，①主要化学成分差异：玉溪地区样品的主要化学成分为SiO2和Al2O3（硅、铝氧化物总量超过80%），而内华达地区样品的主要化学成分为SiO2（60.39%）或CaO（42.30%）。②矿物组成差异：玉溪地区样品的主要矿物为高岭石和蒙脱石，而内华达地区样品的主要矿物为石英、绿脱石、斯皂石或方解石。③微观形貌差异：玉溪地区样品是由表面平坦、边缘圆滑且大小相对均一的片层状结构堆叠而成，而内华达地区样品主要表现为大小不一的块状矿物聚集体。④锂赋存状态差异：玉溪地区样品中的锂主要赋存于蒙脱石中，而内华达地区样品中的锂主要赋存于蒙皂石族矿物中。本研究结果基本明确了云南玉溪地区和美国内华达地区黏土型锂资源的矿物学特征，可为这两个地区黏土型锂资源后期的开发利用提供科学依据。
2021, 40(4): 542-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202011220152
摘要:
中国云南省有大量的铜铅锌多金属硫化矿资源，该类矿产资源的高效选矿分离是影响企业经济效益的主要问题之一。针对云南迪庆地区的硫化混合精矿，该混合精矿铜、铅、锌三种有价金属共存，分离难度较大，导致其产品难以销售或冶炼。本文采用化学分析、X射线衍射法和矿物解离度分析（MLA）等多种检测方法，对该混合精矿的主要元素含量、矿物组成、物相组成、主要目的矿物的嵌布特性和单体解离度等进行分析研究。研究结果表明，该混合精矿的粒度较细，各矿物之间存在一定的相互连生或包裹现象，目的矿物黄铜矿、方铅矿和闪锌矿的单体解离度中等偏低，为69.28%~70.56%。初步预测该混合精矿中铜、铅和锌的理论选矿分离效率依次为71.63%、62.97%和72.72%。根据实验分析结果，本文提出进一步提高该混合精矿的磨矿细度促使金属矿物充分解离，是提升铜、铅、锌各矿物选矿分离效率的关键途径。
中国云南省有大量的铜铅锌多金属硫化矿资源，该类矿产资源的高效选矿分离是影响企业经济效益的主要问题之一。针对云南迪庆地区的硫化混合精矿，该混合精矿铜、铅、锌三种有价金属共存，分离难度较大，导致其产品难以销售或冶炼。本文采用化学分析、X射线衍射法和矿物解离度分析（MLA）等多种检测方法，对该混合精矿的主要元素含量、矿物组成、物相组成、主要目的矿物的嵌布特性和单体解离度等进行分析研究。研究结果表明，该混合精矿的粒度较细，各矿物之间存在一定的相互连生或包裹现象，目的矿物黄铜矿、方铅矿和闪锌矿的单体解离度中等偏低，为69.28%~70.56%。初步预测该混合精矿中铜、铅和锌的理论选矿分离效率依次为71.63%、62.97%和72.72%。根据实验分析结果，本文提出进一步提高该混合精矿的磨矿细度促使金属矿物充分解离，是提升铜、铅、锌各矿物选矿分离效率的关键途径。
2021, 40(4): 550-560
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202101220013
摘要:
氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）应用于测定地质样品中的痕量硒具有较高的灵敏度，但复杂的基质仍会增加分析难度，尤其是富含有机质样品与硫化物样品中的有机碳、复杂配合物和共存离子等带来的干扰，故样品前处理十分重要。采用常规的巯基棉（thiol cotton fibre，TCF）富集分离方法处理富含有机质样品与硫化物样品时，常会出现回收率不稳定、TCF过早饱和的现象。因此，本文针对富含有机质样品，使用双TCF柱法，通过两次吸附可以有效减少有机质的干扰；针对硫化物样品，可通过增加TCF的用量或者减少称样量来提高硒的回收率。标准物质和实际样品的测定结果表明优化的方法可满足分析要求，对富有机质样品，硒的回收率大于95.1%±0.37%；对硫化物样品，硒的回收率大于95.5%±1.92%。同时，研究也表明，采用微波消解处理样品，能够有效地避免硒在消解过程中的损失。改进后的方法提升了富集分离效果，适用于有机质和硫化物地质样品中的痕量硒（ng/g~μg/g级）分析要求。
氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）应用于测定地质样品中的痕量硒具有较高的灵敏度，但复杂的基质仍会增加分析难度，尤其是富含有机质样品与硫化物样品中的有机碳、复杂配合物和共存离子等带来的干扰，故样品前处理十分重要。采用常规的巯基棉（thiol cotton fibre，TCF）富集分离方法处理富含有机质样品与硫化物样品时，常会出现回收率不稳定、TCF过早饱和的现象。因此，本文针对富含有机质样品，使用双TCF柱法，通过两次吸附可以有效减少有机质的干扰；针对硫化物样品，可通过增加TCF的用量或者减少称样量来提高硒的回收率。标准物质和实际样品的测定结果表明优化的方法可满足分析要求，对富有机质样品，硒的回收率大于95.1%±0.37%；对硫化物样品，硒的回收率大于95.5%±1.92%。同时，研究也表明，采用微波消解处理样品，能够有效地避免硒在消解过程中的损失。改进后的方法提升了富集分离效果，适用于有机质和硫化物地质样品中的痕量硒（ng/g~μg/g级）分析要求。
2021, 40(4): 561-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202012130163
摘要:
近年来，铜同位素在表生环境和生物地球化学中的应用越来越广泛，尤其是土壤的铜同位素组成可以示踪环境污染物来源及生物地球化学过程。目前，对土壤铜同位素进行研究时，主要以硅酸岩标准物质为标样来衡量土壤样品铜同位素测定的准确性和精确性。但土壤与硅酸岩中铜、基质离子及有机质的含量等存在很大差异（如：硅酸岩中的铜含量>80μg/g，一些土壤中的铜含量很低， < 20μg/g），将硅酸岩标准物质作为标样来监测土壤样品的数据质量缺乏代表性。为了弥补这一缺陷，本文精确测定4个国家土壤标准物质（GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389）的铜同位素组成，并将其作为检验土壤样品铜同位素测定过程中的标准。实验中采用高温高压反应釜消解样品，利用AG MP-1M树脂进行纯化，全流程空白 < 2ng，回收率≥ 98%，通过多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）采用标样-样品-标样间插法进行仪器分馏校正，δ65Cu的长期测试外精度优于0.05‰（n=306，2SD）。GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的铜同位素组成分别为-0.04‰±0.04‰（n=9，2SD）、-0.07‰±0.05‰（n=12，2SD）、-0.06‰±0.04‰（n=12，2SD）、-0.02‰±0.06‰（n=12，2SD）。这些土壤标准物质的铜同位素组成均位于0附近，大致为自然界土壤铜同位素比值变化范围（-0.5‰~+0.5‰）的中间值，且样品容易获得，其化学和铜同位素组成均一，适合作为监控土壤铜同位素化学及质谱分析数据可靠性的标准物质。
近年来，铜同位素在表生环境和生物地球化学中的应用越来越广泛，尤其是土壤的铜同位素组成可以示踪环境污染物来源及生物地球化学过程。目前，对土壤铜同位素进行研究时，主要以硅酸岩标准物质为标样来衡量土壤样品铜同位素测定的准确性和精确性。但土壤与硅酸岩中铜、基质离子及有机质的含量等存在很大差异（如：硅酸岩中的铜含量>80μg/g，一些土壤中的铜含量很低， < 20μg/g），将硅酸岩标准物质作为标样来监测土壤样品的数据质量缺乏代表性。为了弥补这一缺陷，本文精确测定4个国家土壤标准物质（GBW07443、GBW07425、GBW07427、GBW07389）的铜同位素组成，并将其作为检验土壤样品铜同位素测定过程中的标准。实验中采用高温高压反应釜消解样品，利用AG MP-1M树脂进行纯化，全流程空白 < 2ng，回收率≥ 98%，通过多接收器电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）采用标样-样品-标样间插法进行仪器分馏校正，δ65Cu的长期测试外精度优于0.05‰（n=306，2SD）。GBW07443、GBW07425、GBW07427和GBW07389的铜同位素组成分别为-0.04‰±0.04‰（n=9，2SD）、-0.07‰±0.05‰（n=12，2SD）、-0.06‰±0.04‰（n=12，2SD）、-0.02‰±0.06‰（n=12，2SD）。这些土壤标准物质的铜同位素组成均位于0附近，大致为自然界土壤铜同位素比值变化范围（-0.5‰~+0.5‰）的中间值，且样品容易获得，其化学和铜同位素组成均一，适合作为监控土壤铜同位素化学及质谱分析数据可靠性的标准物质。
2021, 40(4): 570-582
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202103080035
摘要:
云南安宁是长江经济带上游重要的工业、矿业城市，是滇中新区经济发展和生态文明建设的支点。对安宁地区地球化学水系沉积物、水文地质等方面的调查尚停留在二十世纪七八十年代，而近年来人类生产生活对生态环境造成的影响也不明确。为揭示安宁地区水系沉积物污染状况、空间分布特征与潜在生态风险，本文以2019年采集的云南安宁地区水系表层沉积物为研究对象，利用X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、气相色谱-质谱等方法系统分析其中常量元素、微量元素和16种优先控制的多环芳烃(PAHs)含量和空间分布特征，采用地累积指数法、Hankanson潜在生态风险指数法对8种典型重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Hg)以及采用质量基准法对PAHs进行了生态风险评价。结果表明：①水系沉积物中的重金属含量不同程度地高于中国全国和南方水系沉积物背景值，且变异程度较高、空间分布不均，Cd、Hg和As的潜在生态风险处于中等到严重等级；②∑PAHs平均含量为20856.0ng/g，较长江流域均值显著偏高，16种单体检出率接近100%，但PAHs总体生态风险较低，石化工业和石油燃料的燃烧是PAHs主要来源；③污染物重点潜在生态风险主要集中于普渡河流域螳螂川沿岸钢铁、化工等厂矿周边。本研究结果为加强流域工业点源污染监管、减少和控制工业污水排放提供了科学依据。
云南安宁是长江经济带上游重要的工业、矿业城市，是滇中新区经济发展和生态文明建设的支点。对安宁地区地球化学水系沉积物、水文地质等方面的调查尚停留在二十世纪七八十年代，而近年来人类生产生活对生态环境造成的影响也不明确。为揭示安宁地区水系沉积物污染状况、空间分布特征与潜在生态风险，本文以2019年采集的云南安宁地区水系表层沉积物为研究对象，利用X射线荧光光谱、电感耦合等离子体质谱、气相色谱-质谱等方法系统分析其中常量元素、微量元素和16种优先控制的多环芳烃(PAHs)含量和空间分布特征，采用地累积指数法、Hankanson潜在生态风险指数法对8种典型重金属(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Zn、Pb、Hg)以及采用质量基准法对PAHs进行了生态风险评价。结果表明：①水系沉积物中的重金属含量不同程度地高于中国全国和南方水系沉积物背景值，且变异程度较高、空间分布不均，Cd、Hg和As的潜在生态风险处于中等到严重等级；②∑PAHs平均含量为20856.0ng/g，较长江流域均值显著偏高，16种单体检出率接近100%，但PAHs总体生态风险较低，石化工业和石油燃料的燃烧是PAHs主要来源；③污染物重点潜在生态风险主要集中于普渡河流域螳螂川沿岸钢铁、化工等厂矿周边。本研究结果为加强流域工业点源污染监管、减少和控制工业污水排放提供了科学依据。
2021, 40(4): 583-592
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202008280119
摘要:
界限含水率是细粒土定名分类、评价土的工程性质的重要依据，也是黏土矿勘查和工业利用的重要评价指标。不准确的界限含水率测试结果将可能导致严重的工程安全事故，造成人身和经济财产损失。标准物质是保障分析数据准确、可比和有效的重要手段，但当前国内外尚无土壤界限含水率标准物质，可见研制土壤界限含水率标准物质具有重要的现实意义。基于以上原因，本文严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等规范和标准，研制了5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)。候选物样品分别采自安徽淮北、山西大同及江苏南京等地，经人工粗碎、烘干、灭菌等加工处理后，采用大型球磨机将候选物样品细碎至粒径小于0.25mm。混匀、分装后每个候选物随机抽取25瓶进行均匀性检验，F实测值均小于临界值F0.05(24，25)=1.96，相对标准偏差(RSD)介于1.16%~2.67%之间，表明均匀性良好。12个月的考察期内进行的5次长期稳定性检验和考虑两种极端环境温度(60℃、-20℃)的短期稳定性检验，均未发现统计学意义的明显变化，候选物样品稳定性良好。经9家实验室采用2种经典土壤界限含水率测试方法联合定值，10mm液限、塑限和塑性指数3个定值指标的标准值分别介于26.3%~39.9%、16.3%~22.2%、10.0%~17.7%之间，梯度系列显著，涵盖了粉质黏土和黏土两种黏性土类别。该系列标准物质可用于仪器设备校准、质量监控、能力验证等技术质量活动，为水工环地质勘查、岩土工程勘察、黏土矿勘查等工作对土壤界限含水率测试数据准确性的要求提供了保障。
界限含水率是细粒土定名分类、评价土的工程性质的重要依据，也是黏土矿勘查和工业利用的重要评价指标。不准确的界限含水率测试结果将可能导致严重的工程安全事故，造成人身和经济财产损失。标准物质是保障分析数据准确、可比和有效的重要手段，但当前国内外尚无土壤界限含水率标准物质，可见研制土壤界限含水率标准物质具有重要的现实意义。基于以上原因，本文严格按照《一级标准物质技术规范》(JJF 1006-1994)和《标准物质定值的通用原则及统计学原理》(JJF 1343-2012)等规范和标准，研制了5个土壤界限含水率标准物质(GBW07969、GBW07970、GBW07971、GBW07972、GBW07973)。候选物样品分别采自安徽淮北、山西大同及江苏南京等地，经人工粗碎、烘干、灭菌等加工处理后，采用大型球磨机将候选物样品细碎至粒径小于0.25mm。混匀、分装后每个候选物随机抽取25瓶进行均匀性检验，F实测值均小于临界值F0.05(24，25)=1.96，相对标准偏差(RSD)介于1.16%~2.67%之间，表明均匀性良好。12个月的考察期内进行的5次长期稳定性检验和考虑两种极端环境温度(60℃、-20℃)的短期稳定性检验，均未发现统计学意义的明显变化，候选物样品稳定性良好。经9家实验室采用2种经典土壤界限含水率测试方法联合定值，10mm液限、塑限和塑性指数3个定值指标的标准值分别介于26.3%~39.9%、16.3%~22.2%、10.0%~17.7%之间，梯度系列显著，涵盖了粉质黏土和黏土两种黏性土类别。该系列标准物质可用于仪器设备校准、质量监控、能力验证等技术质量活动，为水工环地质勘查、岩土工程勘察、黏土矿勘查等工作对土壤界限含水率测试数据准确性的要求提供了保障。
2021, 40(4): 593-602
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202101150009
摘要:
土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具。目前，土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺，特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世。本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料，经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤，制备获得土壤中总有机碳环境标准样品。分层随机抽取10瓶样品进行均匀性检验，经评价统计量F小于临界值F0.05(9，10)，瓶间均匀性相对不确定度(ubb)为1.5%，样品均匀性良好。在室温避光保存条件下，对样品进行了18个月的稳定性检验，稳定性相对不确定度(ults)为1.2%，样品具有良好稳定性。由中国11家实验室采用燃烧氧化-非分散红外法和重铬酸钾容量法进行协作定值，通过对检测结果的数理统计分析，样品量值评定结果为(25.2±1.4)mg/g。该标准样品为采用燃烧氧化-非分散红外法参与定值的土壤中总有机碳环境标准样品，可作为土壤中总有机碳测定标准方法配套的实物标准，满足土壤生态环境监测及相关研究需求，且与国外同类样品具有可比性。
土壤环境标准样品是土壤生态环境监测质量控制的重要技术工具。目前，土壤中总有机碳环境标准样品仍为中国环境标准样品体系的空缺，特别是配套燃烧氧化-非分散红外法的土壤标准样品一直未曾问世。本文以有机碳含量较高的农用地土壤为原材料，经干燥、研磨、混匀、装瓶、灭菌等加工步骤，制备获得土壤中总有机碳环境标准样品。分层随机抽取10瓶样品进行均匀性检验，经评价统计量F小于临界值F0.05(9，10)，瓶间均匀性相对不确定度(ubb)为1.5%，样品均匀性良好。在室温避光保存条件下，对样品进行了18个月的稳定性检验，稳定性相对不确定度(ults)为1.2%，样品具有良好稳定性。由中国11家实验室采用燃烧氧化-非分散红外法和重铬酸钾容量法进行协作定值，通过对检测结果的数理统计分析，样品量值评定结果为(25.2±1.4)mg/g。该标准样品为采用燃烧氧化-非分散红外法参与定值的土壤中总有机碳环境标准样品，可作为土壤中总有机碳测定标准方法配套的实物标准，满足土壤生态环境监测及相关研究需求，且与国外同类样品具有可比性。
2021, 40(4): 603-611
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202103050032
摘要:
当前多金属伴生矿中钨钼铋元素的测定方法主要是传统的硫氰酸钾比色法和EDTA容量法，均为单元素分析，操作过程繁琐，分析效率低，检测周期长，难以满足大批量样品简便、快速的分析要求。本文改进了传统的单元素分析法，对比了盐酸-磷酸-高氯酸-硝酸四酸和盐酸-硝酸-高氯酸三酸两种消解体系，并结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，建立了一种同时测定多金属伴生矿中钨、钼、铋的快速分析法。结果表明：合理引入磷酸的四酸消解法对样品的消解更为彻底，钨、钼、铋的测定结果准确度更高，各元素测定值和标准值的相对误差介于-5.36%~-1.39%，精密度较高(RSD ≤ 4.18%)，方法检出限介于0.0027%~0.0037%。本方法应用于分析湖南郴州某地区多金属伴生矿实际样品，各元素加标回收率介于95.0%~103.0%，各项技术指标均优于三酸消解法。本方法提高了分析效率，结果准确可靠，适用于多金属伴生矿样品中钨钼铋及其他主次量元素的批量检测。
当前多金属伴生矿中钨钼铋元素的测定方法主要是传统的硫氰酸钾比色法和EDTA容量法，均为单元素分析，操作过程繁琐，分析效率低，检测周期长，难以满足大批量样品简便、快速的分析要求。本文改进了传统的单元素分析法，对比了盐酸-磷酸-高氯酸-硝酸四酸和盐酸-硝酸-高氯酸三酸两种消解体系，并结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，建立了一种同时测定多金属伴生矿中钨、钼、铋的快速分析法。结果表明：合理引入磷酸的四酸消解法对样品的消解更为彻底，钨、钼、铋的测定结果准确度更高，各元素测定值和标准值的相对误差介于-5.36%~-1.39%，精密度较高(RSD ≤ 4.18%)，方法检出限介于0.0027%~0.0037%。本方法应用于分析湖南郴州某地区多金属伴生矿实际样品，各元素加标回收率介于95.0%~103.0%，各项技术指标均优于三酸消解法。本方法提高了分析效率，结果准确可靠，适用于多金属伴生矿样品中钨钼铋及其他主次量元素的批量检测。
2021, 40(4): 612-618
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202002280021
摘要:
除尘灰中过高含量的钾、钠、锌、氯等元素严重影响转底炉的正常生产和稳定运行，为解决钢铁行业中除尘灰的环保和资源再利用问题，需准确测定其中各组分的含量。除尘灰种类多，钾、钠、锌和氯含量范围宽，采用X射线荧光光谱法（XRF）测定易超出工作曲线测定范围。本文基于粉末直接压片，采用硼酸衬底镶边的方法，将氯化钾、氯化钠和氧化锌基准试剂加入铁矿石标样中制备更高含量的校准样品，扩展了除尘灰日常分析中钾、钠、锌和氯的测定范围，使钾的测定范围为1.36%~12.00%，钠的测定范围为0.43%~6.85%，锌的测定范围为0.24%~35.00%，增加了氯的测定范围为0.25%~10.00%。本方法测定除尘灰中14种主次组分的精密度（RSD，n=7）均小于5.2%，实际样品的测定值与标准方法测定值基本一致，准确度和精密度良好。
除尘灰中过高含量的钾、钠、锌、氯等元素严重影响转底炉的正常生产和稳定运行，为解决钢铁行业中除尘灰的环保和资源再利用问题，需准确测定其中各组分的含量。除尘灰种类多，钾、钠、锌和氯含量范围宽，采用X射线荧光光谱法（XRF）测定易超出工作曲线测定范围。本文基于粉末直接压片，采用硼酸衬底镶边的方法，将氯化钾、氯化钠和氧化锌基准试剂加入铁矿石标样中制备更高含量的校准样品，扩展了除尘灰日常分析中钾、钠、锌和氯的测定范围，使钾的测定范围为1.36%~12.00%，钠的测定范围为0.43%~6.85%，锌的测定范围为0.24%~35.00%，增加了氯的测定范围为0.25%~10.00%。本方法测定除尘灰中14种主次组分的精密度（RSD，n=7）均小于5.2%，实际样品的测定值与标准方法测定值基本一致，准确度和精密度良好。
2021, 40(4): 619-626
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202005210074
摘要:
铜精矿成分分析是判定其品质的重要手段，尤其是主元素铜的分析。目前，测定铜精矿中铜含量的主要分析方法有碘量法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电解重量法等。为确保检测标准量值统一、准确、可靠，本文组织开展了铜精矿中铜镁铅锌的测定实验室间比对活动。通过对参加实验室的检测结果进行统计分析，评价参加实验室对铜精矿中铜镁铅锌测定的技术水平和能力。结果表明：大部分实验室的检测结果为满意，铜精矿中铜的满意率为92.9%，满意率较高；铜镁铅锌的满意率平均值为89.0%。少数实验室出现离群值主要在于样品前处理、检测人员对检测方法未能充分理解并熟练掌握、仪器状态等其他相关因素。碱浸法因样品分解不完全，不能作为铜精矿前处理方法；碱熔法因工序繁琐，易产生基体干扰，不适合作为铜精矿前处理方法。本文建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜，而采用酸溶ICP-OES法测定铜精矿中的铜镁铅锌，该方法高效快捷，但其稳定性需要进一步的实验考察。
铜精矿成分分析是判定其品质的重要手段，尤其是主元素铜的分析。目前，测定铜精矿中铜含量的主要分析方法有碘量法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、火焰原子吸收光谱法(FAAS)、X射线荧光光谱法(XRF)、电解重量法等。为确保检测标准量值统一、准确、可靠，本文组织开展了铜精矿中铜镁铅锌的测定实验室间比对活动。通过对参加实验室的检测结果进行统计分析，评价参加实验室对铜精矿中铜镁铅锌测定的技术水平和能力。结果表明：大部分实验室的检测结果为满意，铜精矿中铜的满意率为92.9%，满意率较高；铜镁铅锌的满意率平均值为89.0%。少数实验室出现离群值主要在于样品前处理、检测人员对检测方法未能充分理解并熟练掌握、仪器状态等其他相关因素。碱浸法因样品分解不完全，不能作为铜精矿前处理方法；碱熔法因工序繁琐，易产生基体干扰，不适合作为铜精矿前处理方法。本文建议优先采用酸溶-滴定法测定铜精矿中的铜，而采用酸溶ICP-OES法测定铜精矿中的铜镁铅锌，该方法高效快捷，但其稳定性需要进一步的实验考察。
21
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
22
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
23
2015, 34(2): 224-228
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.012
24
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
25
2015, 34(2): 245-251
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.016
26
2015, 34(5): 592-599
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.016
27
2015, 34(2): 238-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.015
28
2015, 34(3): 359-365
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.017
29
2015, 34(2): 218-223
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.011
30
2015, 34(3): 292-296
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.005
31
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
32
2017, 36(1): 14-21
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.003
33
2016, 35(5): 468-474
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.004
34
2014, 33(3): 374-378
36
2019, 38(6): 724-733
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201901210016
37
2016, 35(2): 139-144
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.02.005
38
2014, 33(4): 556-560
39
2014, 33(4): 453-467
40
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
41
2020, 39(5): 639-657
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.202004140048
42
2020, 39(3): 442-450
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201911180160
44
2016, 35(5): 449-457
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.05.002
45
46
2016, 35(1): 69-74
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.012
47
2015, 34(6): 712-718
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.017
48
2017, 36(2): 171-179
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.011
49
2015, 34(4): 420-423
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.007
更多
1
2015, 34(5): 600-608
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.017
2
2015, 34(3): 269-277
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.002
3
2015, 34(3): 297-301
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.006
4
2015, 34(5): 503-511
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002
5
2015, 34(5): 520-527
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.004
6
2015, 34(3): 366-374
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.018
7
2015, 34(5): 528-532
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.005
8
2015, 34(5): 565-569
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.011
9
2015, 34(5): 579-585
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.014
10
2015, 34(3): 278-285
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.03.003
11
2015, 34(5): 544-549
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.008
12
2015, 34(5): 586-591
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.015
13
2015, 34(5): 558-564
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.010
14
2015, 34(5): 550-557
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.009
15
2018, 37(2): 111-120
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706110098
16
2018, 37(2): 152-158
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704010048
17
2017, 36(5): 468-473
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201607130099
18
2018, 37(1): 1-14
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201512030223
19
2018, 37(2): 121-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201708110129
20
2018, 37(6): 637-643
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712060189
21
2017, 36(6): 574-580
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703130032
22
2017, 36(6): 594-600
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201701030001
23
2018, 37(1): 36-42
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201610260197
24
2017, 36(5): 451-459
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703290044
25
2019, 38(2): 147-153
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712190195
26
2018, 37(2): 139-145
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160034
27
2019, 38(2): 233-244
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709270148
28
2017, 36(6): 587-593
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704130055
29
2018, 37(3): 298-305
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706280113
30
2017, 36(5): 495-500
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703070028
31
2018, 37(2): 146-151
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712010188
32
2017, 36(5): 460-467
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060049
33
2018, 37(4): 419-430
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712100190
34
2017, 36(6): 659-665
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703270039
35
2018, 37(2): 193-200
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201710190168
36
2018, 37(2): 217-224
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705090078
37
2018, 37(1): 30-35
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704240065
38
2017, 36(3): 231-238
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201609220143
39
2018, 37(1): 43-49
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201611300176
40
2019, 38(1): 129-135
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712110191
41
2017, 36(6): 633-640
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201705170082
42
2018, 37(3): 336-345
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201712140193
43
2018, 37(1): 56-63
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704110051
44
2017, 36(1): 52-58
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.008
45
2017, 36(5): 474-480
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703010024
46
2017, 36(2): 124-129
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.02.005
47
2018, 37(4): 388-395
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201706270110
48
2017, 36(5): 559-560
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201709040137
49
2018, 37(6): 626-636
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704250066
50
2017, 36(6): 563-573
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703240038
更多
京公网安备 11010202008159号