渤海沉积物中甲烷氧化速率及同位素分馏规律研究
陈宇峰, 郑秀丽, 李晶, 贺行良, 刘昌岭, 孟庆国, 秦德谛, 张培玉
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201707100117
渤海蕴藏着大量的油气资源,其主要成分是温室气体甲烷,自然环境下或人为因素的影响会引起其泄露与迁移,对环境造成负面的影响。但是,泄露与迁移过程中微生物会氧化绝大部分甲烷,而不同的环境条件会影响氧化过程中的速率及碳同位素分馏过程。为了更好地认识渤海沉积物中甲烷氧化规律和同位素分馏规律以及为进一步研究此区域的甲烷氧化提供参考,本文选取渤海沉积物作为进行实验室模拟降解实验原料,借助气相色谱和气相色谱-同位素比值质谱仪测定渤海沉积物中的甲烷氧化速率,确定了甲烷氧化碳同位素分馏系数ε。结果表明:渤海沉积物中甲烷氧化作用以好氧氧化占主导,氧化温度和气体流速是影响甲烷氧化速率的主要因素。在连续培养的模式下,当温度由28℃降至15℃时,甲烷的平均氧化速率降低60%±10%,即温度越低越不利于甲烷氧化作用的发生。而气体流速由50 μL/min增加至150 μL/min时,甲烷的平均氧化速率增加90%±10%,即增加气体流速有利于氧化反应速率的提高。实验还发现,甲烷碳、氢同位素的分馏效应主要受氧化温度制约,分馏程度与温度呈正相关。实验结论认为温度是影响甲烷氧化速率和同位素分馏规律的重要因素。
关键词: 渤海沉积物, 甲烷氧化速率, 同位素分馏, 生物降解, 气相色谱法, 气相色谱-同位素比值质谱法
显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究
夏宁, 刘昌岭, 业渝光, 孟庆国, 林学辉, 贺行良
天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。
关键词: 天然气水合物, 激光拉曼光谱, 水合指数, 笼占有率
环境样品中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药 同时检测的分析方法
贺行良, 徐婷婷, 张媛媛, 王江涛, 夏宁
系统地综述了土壤、沉积物等环境样品中多环芳烃、多氯联苯和有机氯农药同时测定的分析方法,对快速同时提取技术、同步分离与净化技术、仪器同步测定技术分别进行了总结与评述,并对三类化合物同时测定技术的发展进行展望。
关键词: 多环芳烃, 多氯联苯, 有机氯农药, 同时测定
海洋沉积物中多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药的同时净化与分离
贺行良, 夏宁, 王江涛, 张媛媛
研究了海洋沉积物提取液中28种多氯联苯(PCBs)、16种多环芳烃(PAHs)和21种有机氯农药(OCPs)在硅胶-氧化铝复合净化柱上的同时净化与分离效果,结果表明:在充填4 cm 3%去活化氧化铝-6 cm 3%去活化硅胶的8 mm i.d ×15 cm固相萃取净化柱上,使用10 mL正己烷作为淋洗PCBs的分割点,可实现PCBs、PAHs和OCPs的满意分离,更有利于PCBs与高环数PAHs、极性较强OCPs的分离。继续用20 mL正己烷-二氯甲烷混合液(体积比11)洗脱,28 PCBs、16种PAHs和21种OCPs均可获得有效回收,回收率分别为75%~110%、76%~115%、75%~130%。经海洋沉积物标准参考物质验证,该方法实用、可靠,流程简单,试剂消耗少,成本低,适用于海洋环境地质调查中基质复杂沉积物样品的定量分析。
关键词: 海洋沉积物, , 多氯联苯, , 多环芳烃, , 有机氯农药, , 净化与分离
气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素
贺行良, 刘昌岭, 王江涛, 张媛媛, 孟庆国
天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰~0.23‰ 、1.0‰~1.8‰ ;相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%~0.86% 、0.62%~1.00% 。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。
关键词: 天然气水合物气体, 碳氢同位素, 气相色谱-同位素比值质谱法
祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征
刘昌岭, 贺行良, 孟庆国, 业渝光, 祝有海, 卢振权
开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰~-48.1‰、-38.6‰~-30.7‰和-34.7‰~-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰~-227‰、-276‰~-236‰和-247‰~-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。
关键词: 天然气水合物, 祁连山冻土区, 碳氢同位素, 热解气, 微生物气
元素分析仪-同位素比值质谱仪测定海洋沉积物有机碳稳定同位素方法初探
张媛媛, 贺行良, 孙书文, 朱志刚
初步建立了利用元素分析仪-同位素比值质谱仪(EA-IRMS)联用技术测定海洋沉积物中有机碳稳定同位素的方法。标定了标准工作参考气CO2(δ13CvsPDB为-32.053‰);验证了仪器的稳定性,标准偏差为0.009‰;当离子流强度范围为0.4~8.7 V时,总体线性为0.0337‰/V,小于仪器线性指标0.06‰/V的要求;同时测定了国家标准物质GBW 04408、国际标准物质Urea和海洋沉积物样品M01的精密度和准确度,标准偏差在0.04‰~0.13‰范围内;并在三家实验室进行了测量比对实验,标准偏差小于0.20‰,满足地质样品再现性0.5‰的要求。所选样品区域δ13Corg 范围为-25.29‰~-22.30‰,表明该海域总有机碳是陆源和海源两种来源的混合物。
关键词: 海洋沉积物, 有机碳稳定同位素, 元素分析仪-同位素比值质谱法
渤海东海海洋沉积物中碳氮稳定同位素标准物质研制
秦德谛, 贺行良, 张媛媛, 李凤, 陈宇峰, 张培玉
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2017.01.011
海洋沉积物中碳氮稳定同位素因其能够确定有机质的来源,有助于了解碳循环、气候变化、有机质迁移转化而备受关注,但其分析测试过程中尚缺乏海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质进行质量监控。本文依据ISO导则35和国家《一级标准物质技术规范》(JJG1006-1994),研制了三个海洋沉积物碳氮稳定同位素标准物质(MSCNI-1、MSCNI-2和MSCNI-3),候选物样品分别采自我国渤海锦州湾湿地、东海闽浙近岸和东海冲绳海槽,定值组分为总碳氮同位素(δ13C-TC、δ15N-TN)和有机碳氮同位素(δ13C-Corgδ15N-Norg),定值方法采用元素分析-同位素比值质谱法(EA-IRMS)多家实验室协同定值。经检验,三个标准物质候选物均匀性良好,一年内定值组分均无显著变化,具有良好的稳定性;δ13C和δ15N的标准不确定度分别小于0.15%和0.24%,标准值和标准不确定度合理。该套标准物质是我国以海底沉积物为介质的基体型碳氮稳定同位素标准物质,定值方法准确可靠,可供海洋、地质及环境等相关领域实验室用于仪器校准、方法评价和质量监控等。
关键词: 海洋沉积物, 碳稳定同位素, 氮稳定同位素, 标准物质
加速溶剂萃取技术提取海洋沉积物中游离态脂肪酸的方法研究
李小琳, 贺行良, 李凤, 张媛媛, 陈立雷, 张培玉
脂肪酸是沉积物中含量最丰富的脂类标记物之一, 其存在形式主要有游离态脂肪酸和结合态脂肪酸。游离态脂肪酸可由溶剂直接提取, 结合态脂肪酸是在已提取出游离态脂肪酸的沉积物残渣中加入酸碱加热后再用溶剂提取。加速溶剂萃取技术(ASE)因成本低和操作毒性小, 在脂肪酸研究中得到了广泛的应用。本文采集东海近海海域沉积物作为研究样本, 由于其中游离态脂肪酸含量丰富, 而结合态脂肪酸含量过低, 测定结果精密度差, 难以作为方法研究对象, 因此主要针对游离态脂肪酸应用加速溶剂萃取法进行提取, 研究了各种实验条件, 包括萃取剂、萃取温度、静态萃取时间和循环次数的选择与优化。分析结果表明, 甲醇-二氯甲烷(V:V, 1:3) 更适合作为萃取剂; 随着萃取温度、静态萃取时间、循环次数的增加, 不同类型脂肪酸的提取效率各不相同, 以涵盖碳原子数最多为先决条件, 以脂肪酸的萃取效率最大化为依据, 确定了加速溶剂萃取的实验条件是:萃取温度110℃, 静态提取时间10 min, 循环3次。用这种处理方法5次测定沉积物样品中游离态脂肪酸的精密度为3.3%~19.0%, 其替代物回收率为72.2%~104.6%。该方法应用于分析实际海洋沉积物样品, 相比于传统的索氏提取法, 流程简单, 极大地提高了工作效率。
关键词: 海洋沉积物, 游离态脂肪酸, 甲醇-二氯甲烷, 加速溶剂萃取

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