Carius管直接蒸馏快速分离锇方法的改进
周利敏, 高炳宇, 王礼兵, 李超, 屈文俊, 侯增谦, 杜安道
蒸馏法是Re-Os同位素测量体系从基质中分离Os的一种快捷方法,但装置繁琐,清洗工作量大,已成为限制其应用的瓶颈。文章对Carius管传统蒸馏装置进行了改进,利用橡胶滴头代替硅胶管和玻璃堵头自制Carius管直接蒸馏接口装置,简化了气体进出口管路,使用电蒸笼代替电热套,对蒸馏时间、样品溶液稀释倍数和吸收液体积等蒸馏条件进行了优化。改进后的装置升温速度、稳定性和简便性得到提高,简化了实验器皿,有利于降低空白,实现在较小操作空间内大批量样品的同时处理。Carius管直接蒸馏实验结果表明,Os的回收率可达86.7%~95.2%。在长时间(2 h)蒸馏条件下, Os回收率比传统蒸馏瓶法高约41%。针对不同样品类型和测试仪器,可选择相应的蒸馏条件,有效压缩了样品处理时间,提高了测量计数。对Re-Os定年标准物质GBW 04436(JDC)测定5次的模式年龄为(139.5±1.9) Ma~(142.0±2.1) Ma,标准物质GBW 04435(HLP)测定2次的模式年龄为(220±3.3) Ma~(223.0±3.2) Ma,分别与标准值(139.6±3.8) Ma和(221.4±5.6) Ma在不确定度范围内一致。改进后的Carius管直接蒸馏装置已应用于日常样品处理。
关键词: Re-Os同位素, Carius管, 直接蒸馏装置, 电感耦合等离子体质谱法
pg-ng级Os同位素热表面电离质谱高精度分析测试技术
李超, 杨雪, 赵鸿, 周利敏, 杜安道, 李欣尉, 屈文俊
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.04.003
随着Os同位素在地质学领域定年与示踪的广泛应用, 对分析测试精度和检出限提出了更高的要求。本文利用热表面电离质谱负离子模式(NTIMS)对OsO3-进行测定, 通过试剂纯化、器皿清洗等前处理步骤的优化保证了超低的化学流程空白和获得灵敏而稳定的仪器测量信号, 建立了高精度pg-ng级Os同位素分析测试方法。采用逐级剥谱法扣除氧同位素干扰, 采用内标迭代法按照指数规律对仪器的质量歧视效应进行校正, 全流程Os空白为0.41 pg, 1 pg的190Os计数约85000 cps, 质量分馏系数在0.1%以内。pg级Os采用离子计数器动态跳峰扫描模式进行测量, 187Os/188Os值测量精度小于在0.2%以内; ng级Os采用法拉第杯静态接收模式采集信号, 187Os/188Os值测量精度在0.005%以内。经国际上Os同位素标准溶液N2、JMC以及国家一级Re-Os同位素标准物质JCBY的验证, 分析精度达到了国际同类实验室先进水平。本方法具有低空白、高灵敏度、高精度特点, 可为地质学研究提供高精度Os同位素数据。
关键词: 热表面电离质谱法, pg-ng级Os同位素, 测量精度
Carius管直接蒸馏快速分离锇方法研究
李超, 屈文俊, 周利敏, 杜安道
建立了Carius管直接蒸馏快速分离锇的方法。采用一次性的常规硅胶管和细聚四氟乙烯管来封闭Carius管及作为通气管,将常规的把样品溶液转入蒸馏瓶中进行蒸馏的方法改进为从Carius管内直接蒸馏分离锇,简化了实验流程,缩短了锇的分离时间,同时节省了大量清洗蒸馏器皿的时间及清洗试剂。用电感耦合等离子体质谱法测定铼-锇同位素的模式年龄,结果表明,通气流量为30~80 mL/min时,蒸馏30 min,对铼-锇定年标准物质GBW 04435(HLP)的7次测定平均值为(221.3±0.4) Ma,标准物质GBW 04436(JDC)的2次测定平均值为(139.7±0.2)Ma,分别与模式年龄的标准值(221.4±5.6) Ma、(139.6±3.8)Ma在不确定度范围内一致。方法具有批量分析样品铼-锇同位素的应用前景。
关键词: 铼-锇同位素;Carius管;直接蒸馏, , 电感耦合等离子体质谱法
湖南鲁塘石墨矿Re-Os同位素研究
李超, 王登红, 周利敏, 赵鸿, 李欣尉, 屈文俊
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201704060050
石墨具有较高的Re、Os含量,可望成为理想的Re-Os同位素测年对象,但迄今国内外研究较少,尤其在煤层经变质作用形成石墨过程中,其中Re-Os同位素体系的变化还有待研究。湖南鲁塘石墨矿是我国典型的隐晶质石墨矿床之一,矿体产于二叠系龙潭组煤系地层中。本文采用Carius管逆王水溶解样品,直接蒸馏、微蒸馏分离纯化Os,丙酮萃取法分离富集Re,热表面电离质谱法对鲁塘矿区石墨样品以及外围原煤进行了Re-Os同位素分析。结果表明:鲁塘石墨的Re含量为0.901~9.794 ng/g,Os含量为7.3~189.5 pg/g,Re-Os同位素等时线年龄为155.6±3.6 Ma,该年龄与鲁塘石墨矿东侧骑田岭岩体第二阶段中粒黑云母花岗岩锆石U-Pb年龄153~157 Ma一致,表明了龙潭组煤层受到骑田岭岩体"烘烤"作用,发生热接触变质作用,使得靠近骑田岭岩体原煤变质为石墨,形成石墨矿床。通过对比石墨、原煤和骑田岭岩体Re、Os含量及比值,发现石墨中的Re、Os主要来源于原煤,并根据石墨Re-Os等时线初始(187Os/188Os)i值(0.686±0.032),推测骑田岭岩体在侵入煤系地层过程中,有少量具有较低187Os/188Os值的Os被碳质吸附。
关键词: 鲁塘, 石墨矿, 成因, Re-Os同位素, 定年
半封闭硝酸溶解体系ICP-MS快速测定辉钼矿的Re-Os年龄及Re含量
杨雪, 李超, 李欣尉, 杜安道, 周利敏, 屈文俊
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.2016.01.005
Re-Os法能够直接厘定内生金属矿床成矿时代, 但是封闭Carius管法化学流程复杂, 且有一定的危险性。本文建立了一种简便快速测定辉钼矿Re-Os年龄及其Re含量的方法。用3 mL浓硝酸在10 mL比色管中溶解5~15 mg辉钼矿样品, 将溶液中的钼酸沉淀分离后稀释定容, 直接采用质谱测量187和185质量数比值(M187/M185)。利用辉钼矿Re-Os年龄标准物质JDC和HLP的M187/M185值与其年龄的正相关线性关系计算未知辉钼矿样品的Re-Os年龄, 并通过185Re计数利用相对法计算Re含量。本方法应用于测量13.26~2130 Ma的辉钼矿, Re-Os年龄的测定值与推荐值的相对偏差多数在0.36%~7.42%之间, 由于放射性积累较多, 长年龄样品测量的准确度较高。与传统Carius管法相比, 该方法不需要加入稀释剂, 省去了封闭和打开Carius管环节以及Re-Os分离纯化流程, 适合于辉钼矿Re-Os年龄的初步分析。
关键词: 辉钼矿, Re-Os年龄, Re含量, 187和185质量数比值, 电感耦合等离子体质谱法
负离子热表面电离质谱法测量铼的化学分离方法研究
王礼兵, 屈文俊, 李超, 周利敏, 杜安道, 俎波
Re-Os同位素定年中,丙酮萃取法分离Re比传统的阴离子交换法流程简单快速。用本实验室原有丙酮萃取流程纯化的Re溶液可用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定,但由于盐量较高( > 1 mg/mL)不能直接用于负离子热表面电离质谱(N-TIMS)测定。本文对Re-Os同位素定年方法中原有丙酮萃取分离Re的流程进行改进,将丙酮萃取和碱洗时的氢氧化钠浓度由5 mol/L提高到10 mol/L,有效降低了萃取后的Re溶液中的盐量,由此分离纯化的Re溶液经硝酸和过氧化氢处理,可直接点带用于N-TIMS测定。与阴离子交换分离Re方法相比,改进的丙酮萃取方法操作简单,缩减实验时间,同时有效降低全流程空白至3~7 pg,并且1 ng的Re测量信号可达到100 mV以上。经国家一级标准物质(GBW 04436)和实验室铜镍硫化物监控样品(JCBY)验证,利用改进的方法纯化,Re的测定值分别为(17.17±0.50) μg/g和(38.34±0.44) ng/g,与推荐值(17.39±0.32) μg/g和(38.61±0.86) ng/g在不确定度范围内完全吻合。目前改进的丙酮萃取方法已经应用于实际样品分析,并取得了长期稳定的良好效果。
关键词: 铼-锇同位素, 丙酮萃取, 离子交换, 负离子热表面电离质谱法
蒸馏法富集纯化Os实验条件研究及其在负离子热电离质谱测量中的应用
李欣尉, 杨显德, 李超, 周利敏, 赵鸿
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201805020054
微蒸馏是富集纯化Os的一项重要化学前处理技术,提高Os回收率对提高Os的负离子热电离质谱(NTIMS)测量精度尤为重要。在微蒸馏过程中,蒸馏温度、吸收液体积、蒸馏时间等对Os回收率具有重要影响,但目前微蒸馏的实验条件不够明确,导致Os回收率不稳定,影响NTIMS测量精度,易增加所得Re-Os年龄误差。本文以自制的含Os溶液为对象,以ICP-MS为测量手段,对微蒸馏过程中多种实验条件对Os回收率的影响进行深入研究,以期获得最佳微蒸馏实验条件,满足后续NTIMS对Os信号强度的测量要求。结果表明:在溶液蒸干温度为120℃并保持15 min,微蒸馏温度为80℃,氢溴酸吸收液体积为15 μL,微蒸馏时间为2 h的条件下,获得Os回收率为80%~90%,能够满足多种地质样品尤其是中酸性岩浆岩、热液硫化物等pg级地质样品的NTIMS测量要求,在保证Os信号强度的情况下提高了分析效率。
关键词: 负离子热电离质谱, 微蒸馏最佳实验条件, Os回收率, Os富集纯化
Os水吸收液ICP-MS测量信号强度衰减原因研究
周利敏, 李超, 李欣尉, 赵鸿, 屈文俊, 杜安道
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201805010054
蒸馏法能从样品中有效分离出OsO4,吸收液直接用于ICP-MS测定,是辉钼矿Re-Os定年的关键技术环节。但实验发现,长时间放置的吸收液中Os信号强度显著降低。根据OsO4化学性质推测原因在于一是挥发使吸收液Os含量减少,二是还原使+8价Os变成低价态,气态比例降低,若雾化效率不变,进入质谱仪的Os减少,两者都会导致信号降低,但具体影响情况不明,需深入研究。本文利用辉钼矿标准物质制备不同放置时间、酸度和温度的吸收液,对比上述条件对ICP-MS信号强度的影响。实验时将残余吸收液与稀释剂、氧化剂封入Carius管加热蒸馏,测定Os含量。结果表明:吸收液放置时间越长,酸度越低,温度越高,信号降幅越大,幅度达到3.2%~68.6%。室温下放置相同时间,低酸度吸收液的Os保存率高于高酸度吸收液,但Os信号强度低于后者,证明了挥发和还原共同导致信号衰减,且还原是主导原因。本文提出,冷冻(-18℃)可抑制OsO4挥发,提高酸度(约3.5 mol/L)可减弱OsO4还原,两者结合抑制信号衰减,提高了蒸馏法的灵活性和适用性。
关键词: Re-Os同位素, 蒸馏法, 电感耦合等离子体质谱法, 挥发作用, 还原作用

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