渤海沉积物中甲烷氧化速率及同位素分馏规律研究
陈宇峰, 郑秀丽, 李晶, 贺行良, 刘昌岭, 孟庆国, 秦德谛, 张培玉
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201707100117
渤海蕴藏着大量的油气资源,其主要成分是温室气体甲烷,自然环境下或人为因素的影响会引起其泄露与迁移,对环境造成负面的影响。但是,泄露与迁移过程中微生物会氧化绝大部分甲烷,而不同的环境条件会影响氧化过程中的速率及碳同位素分馏过程。为了更好地认识渤海沉积物中甲烷氧化规律和同位素分馏规律以及为进一步研究此区域的甲烷氧化提供参考,本文选取渤海沉积物作为进行实验室模拟降解实验原料,借助气相色谱和气相色谱-同位素比值质谱仪测定渤海沉积物中的甲烷氧化速率,确定了甲烷氧化碳同位素分馏系数ε。结果表明:渤海沉积物中甲烷氧化作用以好氧氧化占主导,氧化温度和气体流速是影响甲烷氧化速率的主要因素。在连续培养的模式下,当温度由28℃降至15℃时,甲烷的平均氧化速率降低60%±10%,即温度越低越不利于甲烷氧化作用的发生。而气体流速由50 μL/min增加至150 μL/min时,甲烷的平均氧化速率增加90%±10%,即增加气体流速有利于氧化反应速率的提高。实验还发现,甲烷碳、氢同位素的分馏效应主要受氧化温度制约,分馏程度与温度呈正相关。实验结论认为温度是影响甲烷氧化速率和同位素分馏规律的重要因素。
关键词: 渤海沉积物, 甲烷氧化速率, 同位素分馏, 生物降解, 气相色谱法, 气相色谱-同位素比值质谱法
天然气水合物粉晶X射线衍射测试参数优化及分析方法
田苗, 孟庆国, 刘昌岭, 李承峰, 胡高伟, 冯娟, 赵全升
doi: 10.15898/j.cnki.11-2131/td.201703160033
天然气水合物是由烃类气体和水在低温高压下形成的一种非化学计量的笼型晶体水合物,在常温常压下极易分解,需要在低温条件下对其进行测试。本文针对天然气水合物这一特殊样品,重点研究其粉晶X射线衍射测试条件,系统地探讨了步长、扫描速度、累加次数及测试温度等因素对测试结果的影响,优化了仪器参数,建立了粉晶X射线衍射测试天然气水合物晶体结构的方法,并应用到实验合成的甲烷水合物和我国南海珠江口盆地钻获的天然气水合物样品的晶体结构测试中。结果表明,我国南海珠江口盆地的天然气水合物样品与实验合成的甲烷水合物结构相同,均属立方晶系,为典型的Ⅰ型水合物,晶胞参数分别为11.9309×10-10 m和11.9135×10-10 m。该技术可准确获得天然气水合物的结构信息,为我国天然气水合物的深入研究提供技术支撑。
关键词: 天然气水合物, 粉晶X射线衍射, 甲烷水合物, 晶胞参数, 晶体结构
显微激光拉曼光谱测定天然气水合物的方法研究
夏宁, 刘昌岭, 业渝光, 孟庆国, 林学辉, 贺行良
天然气水合物是由烃类气体在一定的温度和压力下与水作用生成的一种非化学计量的笼型晶体化合物,显微激光拉曼光谱是测定其水合指数、笼占有率等结构参数的重要手段。天然气水合物极易分解,不能在常温常压下进行分析测试。本文针对天然气水合物的特性,研制了一套适合显微激光拉曼光谱法测定水合物的小型装置,将样品放入液氮罐中,定期加入液氮(-196℃)保存,确保在测定的过程中甲烷水合物保持稳定状态,解决了肉眼不可见水合物的微观识别问题。对实验合成的一系列不同体系的甲烷水合物和我国海域和陆域的水合物样品进行了分析,探讨了水合物样品的合成、保存和处理方法,研究了拉曼光谱测试条件,揭示不同条件下形成的水合物笼型结构特征。分析结果表明,对同一样品,测定水合指数的相对标准偏差小于1%,方法准确可靠,经分析南海神弧海域水合物为典型Ⅰ型结构的水合物,祁连山冻土区水合物为Ⅱ型结构的水合物,可为我国天然气水合物研究提供必要的结构信息。
关键词: 天然气水合物, 激光拉曼光谱, 水合指数, 笼占有率
气相色谱-同位素比值质谱法测定天然气水合物气体单体碳氢同位素
贺行良, 刘昌岭, 王江涛, 张媛媛, 孟庆国
天然气水合物气体同位素组成数据是其气体成因、运移与积聚过程研究的重要参数。目前天然气水合物气体单体碳、氢同位素仪器分析技术主要借鉴天然气的分析方法,但对水合物气的分解、收集、储存等前处理技术缺乏系统研究。本文利用气相色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术,对比研究了顶空法、注射器法和排水法等水合物气体分解与收集方法的实用性,以及铝塑气袋和丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶对分解气的储存效果。实验结果表明:在丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶内真空分解且原位储存是水合物气体单体碳、氢同位素分析的最佳前处理方法。方法标准偏差为0.12‰~0.23‰ 、1.0‰~1.8‰ ;相对标准偏差(RSD,n=6)为0.38%~0.86% 、0.62%~1.00% 。通过对南海神狐海域、祁连山冻土区、人工合成水合物样品的分析测定,表明该方法简便实用、适用范围宽,可满足天然气水合物气体单体碳、氢同位素的分析要求。
关键词: 天然气水合物气体, 碳氢同位素, 气相色谱-同位素比值质谱法
祁连山冻土区天然气水合物分解气碳氢同位素组成特征
刘昌岭, 贺行良, 孟庆国, 业渝光, 祝有海, 卢振权
开展祁连山冻土区天然气水合物气体同位素研究,是解决其气体成因、来源等科学问题的一个重要手段。本研究采集祁连山南麓多年冻土区水合物科学钻探DK2和DK3孔共8个含水合物的岩芯样品,采用真空顶空法收集样品中水合物的分解气,分别用气相色谱(GC)、气相色谱同位素比值质谱(GC-IRMS)测定其气体成分和同位素组成,测试结果表明:祁连山冻土区天然气水合物样品的气体碳氢同位素变化较大,甲烷、乙烷和丙烷的碳同位素(δ13C)变化范围分别为-52.6‰~-48.1‰、-38.6‰~-30.7‰和-34.7‰~-21.2‰,而二氧化碳的碳同位素(δ13C)最低为-27.9‰,最高为16.7‰;甲烷、乙烷和丙烷的氢同位素(δD)变化范围分别为-285‰~-227‰、-276‰~-236‰和-247‰~-198‰。通过对这些碳氢同位素进行综合研究,包括气体分子组成与同位素的关系分析、甲烷的碳氢同位素之间的关系判断等,结果表明研究区天然气水合物的气体主要来源于热解气,而且是在淡水环境中形成的有机成因气。
关键词: 天然气水合物, 祁连山冻土区, 碳氢同位素, 热解气, 微生物气
国土资源部海洋地质实验检测中心
刁少波, 刘昌岭
关键词:
X射线衍射法在天然气水合物研究中的应用
刘昌岭, 孟庆国
天然气水合物是一种由气体分子(包括烃类和CO2、H2S等非烃类气体)和水分子在高压低温环境中形成的笼型水合物,主要有Ⅰ型(立方晶体结构)、Ⅱ型(菱形晶体结构)和H型(六方晶体结构)三种晶体结构。研究水合物的结构特征及变化规律,对于认识水合物形成机理、微观动力学、相态转化及水合物样品鉴定等具有重要意义。X射线衍射(XRD)是一种利用X射线照射晶体(或某些非晶态物质)时产生的衍射来研究晶体内部结构(即内部原子排布)的分析技术。该技术应用于天然气水合物研究,不仅能准确获取水合物的结构类型及晶格参数等重要信息,还能观测水合物生成分解的微观动力学过程。本文阐述了XRD技术应用于水合物结构特征研究、水合物生成/分解动力学过程原位观测以及野外水合物样品鉴定等方面的研究进展。已知结构Ⅰ型和Ⅱ型水合物立方晶体的边长分别约为12.0×10-10 m和17.3×10-10 m,而结构H型水合物六方晶体a轴和c轴的边长分别约为12.2×10-10 m和10.0×10-10 m,因此,通过XRD技术准确测量水合物晶体的晶格参数,即可判定水合物晶体的结构类型,该技术在国外已应用于海洋和冻土区钻获的天然气水合物样品鉴定并获得结构信息。此外,通过测定不同条件下生成的水合物晶体参数的变化,可研究水合物的结构转换及其影响规律,研究表明混合气体的组成、客体分子体积及直径大小、温度等都对水合物晶体参数及结构产生影响。通过在高压环境下的XRD原位技术,可测定水合物的生成与分解过程中衍射峰的变化,研究水合物生成/分解动力学过程,研究表明水合物生成/分解主要分两个阶段,即在气液(固)表面的快速生成/分解过程及气体分子在液(固)体内部的扩散过程,后一个阶段控制着反应速度。目前,国外在水合物研究中应用XRD技术已相对成熟,而我国才刚刚起步。本文认为,将XRD技术应用到天然气水合物的研究中,可解决水合物的结构类型鉴别及晶格参数测量等基本的科学问题,而且XRD技术与核磁共振、红外光谱、X-CT等分析技术的联用,尚有很大的发展空间,将为天然气水合物相关的理论研究提供强有力的技术支撑。
关键词: X射线衍射, 天然气水合物, 结构类型, 晶胞参数, 原位观测
拉曼光谱法定量测定水合物-水体系中的硫酸根
邓兴波, 陈敏, 刘昌岭, 任宏波, 庄新国
硫酸根含量是天然气水合物孔隙水中重要的参数之一,硫酸根与水合物的赋存关系已成为天然气水合物地球化学异常研究的重要组成部分。为了更深入地了解硫酸根浓度异常产生的原因和机制,建立一种实时、快速的测定方法就显得尤为重要。本文利用自行设计的天然气水合物反应装置,建立了海水中硫酸根在高压低温环境下的拉曼光谱定量测定方法。硫酸根的浓度(ρ)在2.0~70.0 g/L范围内,与其拉曼光谱参数(R)有良好的线性关系,线性回归方程为R=0.0013ρ-0.000066,相关系数r = 0.9998。方法检出限为0.2 g/L,精密度(RSD,n=12)为2.5%~3.4%,回收率为102.1%~123.8%。测试结果表明,采用拉曼光谱法可在线检测天然气水合物-水体系中硫酸根的浓度变化;相对于离子色谱法,具有不破坏原样品和方便快捷等优点。通过对硫酸根浓度变化的初步分析,发现其浓度呈阶梯状升高,认为天然气水合物的形成是一个气体溶解-成核-生长反复进行的过程,直至整个反应体系达到平衡。
关键词: 天然气水合物, 硫酸根, 拉曼光谱法, 在线定量测试
甲烷水合物生成过程中海水常量离子浓度的变化规律
任宏波, 刘昌岭, 陈敏, 林学辉, 张媛媛, 邓兴波
本文自行研制了一套甲烷水合物合成装置,模拟海洋环境甲烷水合物的生成过程,对该过程水合物生成位置、形态、反应时间、环境温压条件进行观测,同时连续测试体系海水中常量离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-的浓度及海水盐度,探讨水合物生成过程的温压变化及离子浓度变化之间的关系和离子浓度的变化规律。结果表明,海水中甲烷水合物生成具有很大的随机性,在相同的初始条件下可能有不同的水合物成核、聚集过程;甲烷水合物在生成过程中,耗气量不断增加,孔隙水的盐度和海水中常量阴阳离子的浓度也在不断增加,这种变化具有较高的线性相关性(相关系数为0.9848~0.9950),且不受甲烷水合物生成位置及状态的影响;在水合物生成过程的微环境下耗气量相同时,离子浓度存在细微的差异。这些特征为通过测定海底水合物周围孔隙水中常量离子的浓度初步推算水合物的甲烷耗气量提供了依据。
关键词: 甲烷水合物, 生成过程, 耗气量, 海水离子浓度
天然气水合物气体组成分析的样品前处理技术
贺行良, 刘昌岭, 王江涛, 孟庆国
天然气水合物仅在相对低的温度和高压条件下稳定存在,一旦脱离其稳定条件就将分解成气体和水而不复存在,因此水合物样品的储存与制备等相关前处理过程对其气体组成的准确测定十分重要。本文实验研究了天然气水合物在常压条件下的最佳储存温度、最佳分解方法、分解气的最佳收集与储存方式,以及非水合物气体的排除等样品前处理技术。结果表明:天然气水合物在常压下低于-100℃储存为妥;样品在进行分解脱气时,“顶空法”和“注射器法”适用性较广,“排水法”不适用于含CO2的水合物样品,且样品分解前最好于-80℃放置片刻以去除表面吸附的非水合物气体。水合物分解气体的储存应尽量避免使用铝塑气袋,建议采用丁基橡胶塞密封的玻璃顶空瓶,并于5天内完成气体组成测定为佳。
关键词: 天然气水合物, 样品储存, 脱气分解, 气体收集与储存

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